Kea leboha ha le etetse nature.com. Mofuta wa sebatli seo o se sebedisang o na le tshehetso e fokolang ya CSS. Bakeng sa boiphihlelo bo botle ka ho fetisisa, re kgothaletsa ho sebedisa sebatli se setjha (kapa ho tima mokgwa wa ho tsamaisana le Internet Explorer). Ho sa le jwalo, ho netefatsa tshehetso e tswelang pele, re tla bontsha sebaka sena sa marang-rang ntle le mekgwa le JavaScript.
Electrosynthesis ea adipic acid (e leng selelekela sa nylon 66) ho tsoa oli ea CA (motsoako oa cyclohexanone le cyclohexanol) ke leano le tsitsitseng le ka nkang sebaka sa mekhoa ea setso e hlokang maemo a thata. Leha ho le joalo, khatello e tlase ea hona joale le liketso tse hlōlisanang tsa phetoho ea oksijene li fokotsa haholo ts'ebeliso ea eona ea indasteri. Mosebetsing ona, re fetola nickel double hydroxide ka vanadium ho ntlafatsa khatello ea hona joale le ho boloka katleho e phahameng ea faradaic (>80%) holim'a mefuta e mengata ea bokhoni (1.5–1.9 V khahlano le hydrogen electrode e ka fetoloang). Lithuto tsa liteko le tsa khopolo-taba li senotse mesebetsi e 'meli ea bohlokoa ea phetoho ea V, ho kenyeletsoa ho tsosolosoa ha catalyst ka potlako le ho ntlafatsoa ha adsorption ea cyclohexanone. E le bopaki ba mohopolo, re hahile kopano ea membrane-electrode e hlahisitseng adipic acid e nang le katleho e phahameng ea faradaic (82%) le tlhahiso (1536 μmol cm-2 h-1) khatellong ea hona joale e amanang le indasteri (300 mA cm-2), ha re ntse re fihlela botsitso >50 h. Mosebetsi ona o bonts'a sesebelisoa se sebetsang hantle sa ho kopanya li-electrosynthesis tsa adipic acid ka tlhahiso e phahameng le bokhoni ba indasteri.
Adipic acid (AA) ke e 'ngoe ea li-acid tsa bohlokoa ka ho fetisisa tsa aliphatic dicarboxylic 'me e sebelisoa haholo-holo tlhahisong ea nylon 66 le li-polyamide tse ling kapa li-polymer1. Liindastering, AA e hlahisoa ka ho kopanya motsoako oa cyclohexanol le cyclohexanone (ke hore, oli ea AA) ho sebelisoa 50-60 vol% nitric acid e le moemeli oa oxidizing. Ts'ebetso ena e na le matšoenyeho a tikoloho a amanang le ho ntšoa ha nitric acid e matla le li-oxide tsa naetrojene (N2O le NOx) e le likhase tse futhumatsang lefatše2,3. Le hoja H2O2 e ka sebelisoa e le moemeli o mong oa oxidizing o motala, litšenyehelo tsa eona tse phahameng le maemo a thata a ho kopanya li etsa hore ho be thata ho sebelisoa ka mokhoa o sebetsang, 'me mokhoa o theko e tlaase le o tšoarellang oa hlokahala4,5,6.
Lilemong tse leshome tse fetileng, mekhoa ea ho kopanya lik'hemik'hale le mafura ka motlakase e hohetse tlhokomelo e ntseng e eketseha ho bo-rasaense ka lebaka la melemo ea eona ea ho sebelisa matla a nchafatsoang le ho sebetsa tlas'a maemo a bobebe (mohlala, mocheso oa kamore le khatello ea tikoloho)7,8,9,10. Ntlheng ena, nts'etsopele ea phetoho ea oli ea KA ka motlakase ho AA ho ea ho AA e bohlokoa haholo ho fumana melemo e boletsoeng ka holimo hammoho le ho felisa tšebeliso ea nitric acid le mesi ea nitrous oxide e kopaneng le tlhahiso e tloaelehileng (Setšoantšo sa 1a). Mosebetsi oa bopula-maliboho o entsoe ke Petrosyan et al., ba tlalehileng karabelo ea oxidation ea electrocatalytic ea cyclohexanone (COR; cyclohexanone kapa cyclohexanol li 'nile tsa ithutoa hangata e le tse emelang oli ea KA) ho nickel oxyhydroxide (NiOOH), empa khatello e tlase ea hona joale (6 mA cm-2) le chai e itekanetseng ea AA (52%) li fumanoe11,12. Ho tloha ka nako eo, ho entsoe tsoelo-pele e kholo nts'etsopele ea li-catalyst tse thehiloeng ho nickel ho ntlafatsa ts'ebetso ea COR. Mohlala, catalyst ea nickel hydroxide (Cu-Ni(OH)2) e nang le koporo e entsoe ho khothaletsa karohano ea Cα-Cβ ho cyclohexanol13. Re sa tsoa tlaleha catalyst ea Ni(OH)2 e fetotsoeng ka sodium dodecyl sulfonate (SDS) ho theha tikoloho e nyenyane e sa rateng metsi e ntlafatsang cyclohexanone14.
a Liphephetso tsa tlhahiso ea AA ka ho oxidation ka motlakase ea oli ea KA. b Papiso ea COR ea electrocatalytic ea li-catalyst tse thehiloeng ho Ni tse tlalehiloeng pele le catalyst ea rona tsamaisong ea li-electrode tse tharo le tsamaisong ea betri ea phallo11,13,14,16,26. Tlhahisoleseling e qaqileng mabapi le liparamente tsa karabelo le ts'ebetso ea karabelo e fanoe Litafoleng tse Tlatsetsang 1 le 2. c Tshebetso ea Catalytic ea li-catalyst tsa rona tsa NiV-LDH-NS bakeng sa COR ho H-cell reactor le MEA, tse sebetsang ka mefuta e mengata ea bokhoni.
Leha mekhoa e ka holimo e ntlafalitse mosebetsi oa COR, li-catalyst tse thehiloeng ho Ni tse hlalositsoeng li bontšitse bokhoni bo phahameng ba AA Faraday (FE) (>80%) feela ka matla a tlase haholo, hangata ka tlase ho 1.6 V ha e bapisoa le electrode ea hydrogen e ka fetoloang (RHE, e khutsufalitsoeng ka VRHE). Kahoo, bongata ba hona joale bo tlalehiloeng (ke hore, bongata ba hona joale bo atisitsoeng ke FE) ba AA bo lula bo le ka tlase ho 60 mA cm−2 (Setšoantšo sa 1b le Tafole e Tlatsetsang ea 1). Bongata ba hona joale bo tlase haholo ho feta litlhoko tsa indasteri (>200 mA cm−2)15, e leng se sitisang haholo theknoloji ea electrocatalytic bakeng sa tlhahiso ea AA e phahameng (Setšoantšo sa 1a; holimo). Ho eketsa bongata ba hona joale, bokhoni bo botle haholoanyane (bakeng sa sistimi ea li-electrode tse tharo) kapa motlakase o phahameng oa sele (bakeng sa sistimi ea li-electrode tse peli) bo ka sebelisoa, e leng mokhoa o bonolo bakeng sa liphetoho tse ngata tsa electrocatalytic, haholo-holo karabelo ea phetoho ea oksijene (OER). Leha ho le jwalo, bakeng sa COR maemong a phahameng a anodic, OER e ka ba mohlodisani e moholo ho fokotseng FE ya AA, ka hona e fokotsa bokgoni ba ho sebetsa ka matla (Setshwantsho sa 1a; tlase). Mohlala, ha re hlahloba kgatelopele e fetileng (Setshwantsho sa 1b le Tafole e Tlatsetsang ya 1), re ile ra swaba ha re fumana hore FE ya AA ho SDS-modified Ni(OH)2 e theohile ho tloha ho 93% ho isa ho 76% ka ho eketsa bokgoni bo sebediswang ho tloha ho 1.5 VRHE ho isa ho 1.7 VRHE14, ha FE ya AA ho CuxNi1-x(OH)2/CF e theohile ho tloha ho 93% ho isa ho 69% ka ho eketsa bokgoni ho tloha ho 1.52 VRHE ho isa ho 1.62 VRHE16. Kahoo, bongata ba hona jwale bo tlalehilweng ba AA ha bo eketsehe ka ho lekana maemong a hodimo, e leng se fokotsang haholo ntlafatso ya tshebetso ya AA, re sa bue ka tshebediso e phahameng ya matla ka lebaka la FE e tlase ya AA. Ntle le di-catalyst tse thehilweng ho nickel, di-catalyst tse thehilweng ho cobalt le tsona di bontshitse mosebetsi wa ho kenya tshebetsong ho COR17,18,19. Leha ho le jwalo, bokgoni ba tsona bo fokotseha ka bokgoni bo phahameng, mme ha di bapiswa le di-catalyst tse thehilweng ho Ni, di na le mefokolo e mengata ya bokgoni ditirisong tsa indasteri, jwalo ka ho fetofetoha ha ditheko ho hoholo le di-inventory tse nyane. Ka hona, ho a lakatseha ho ntshetsa pele di-catalyst tse thehilweng ho Ni tse nang le bongata bo hodimo ba motlakase le FE ho COR ho etsa hore ho be bonolo ho fihlella chai e hodimo ya AA.
Mosebetsing ona, re tlaleha li-nanosheet tse peli tsa hydroxide tse fetotsoeng ke nickel (NiV-LDH-NS) tse nang le vanadium(V)-modified nickel layered double hydroxide nanosheets (NiV-LDH-NS) e le li-electrocatalyst tse sebetsang hantle bakeng sa tlhahiso ea AA ka COR, tse sebetsang ka bongata ba bokhoni bo nang le OER e hatelletsoeng haholo, li fihlella bongata bo phahameng ba FE le ba hona joale ka bobeli liseleng tsa H le li-electrode tsa membrane (MEAs; Setšoantšo sa 1 b). Re qala ka ho bontša hore katleho ea oxidation ea acetylene holim'a catalyst ea nanosheet ea Ni(OH)2 e tloaelehileng (Ni(OH)2-NS) e fokotseha, joalo ka ha ho ne ho lebelletsoe, ka matla a holimo, ho tloha ho 80% ho 1.5 VRHE ho isa ho 42% ho 1.9 VRHE. Ka lehlakoreng le leng, kamora ho fetola Ni(OH)2 ka V, NiV-LDH-NS e bontšitse matla a holimo a hona joale ka matla a fanoeng 'me, habohlokoa le ho feta, e bolokile FE e phahameng holim'a matla a mangata a bokhoni. Mohlala, ho 1.9 VRHE, e bontshitse bongata ba hona jwale ba 170 mA cm−2 le FE ya 83%, e leng ntho e thusang haholo COR tsamaisong ya di-electrode tse tharo (Setshwantsho sa 1c le Tafole e Tlatsetsang ya 1). Dintlha tsa teko le tsa thuto di bontsha hore phetoho ya V e kgothaletsa kinetics ya phokotso ho tloha ho Ni(OH)2 ho ya ho di-oxyhydroxide tsa Ni tse nang le valent e phahameng (Ni3+xOOH1-x), tse sebetsang e le mohato o sebetsang bakeng sa COR. Ho feta moo, phetoho ya V e ntlafaditse ho kenngwa ha cyclohexanone hodima bokahodimo ba catalyst, e leng se bapetseng karolo ya bohlokwa ho hatelleng OER maemong a phahameng a anodic. Ho bontsha bokgoni ba NiV-LDH-NS boemong ba nnete haholoanyane, re qapile reactor ya phallo ya MEA mme ra bontsha FE ya AA (82%) ho bongata ba hona jwale bo amehang indastering (300 mA cm−2), e leng e phahameng haholo ho feta diphetho tsa rona tsa pele ho reactor ya phallo ya lera (Setshwantsho sa 1b le Tafole e Tlatsetsang ya 2). Poelo e tsamaellanang ea AA (1536 μmol cm−2 h−1) e ne e le holimo le ho feta e fumanoeng ka mokhoa oa ho kenya tšebetsong mocheso (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Ho feta moo, catalyst e bontšitse botsitso bo botle ha e sebelisoa MEA, e boloka FE >80% AA bakeng sa lihora tse 60 ho 200 mA cm−2 le FE >70% AA bakeng sa lihora tse 58 ho 300 mA cm−2. Qetellong, thuto ea pele ea ho khoneha (FEA) e bontšitse katleho ea litšenyehelo ea leano la electrocatalytic bakeng sa tlhahiso ea AA.
Ho ya ka dingolwa tse fetileng, Ni(OH)2 ke catalyst e tlwaelehileng e bontshang tshebetso e ntle bakeng sa COR, kahoo Ni(OH)2-NS13,14 e ile ya etswa ka lekgetlo la pele ka mokgwa wa coprecipitation. Disampole di bontshitse sebopeho sa β-Ni(OH)2, se ileng sa tiiswa ke diffraction ya X-ray (XRD; Setshwantsho sa 2a), mme di-nanosheet tse tshesane haholo (botenya: 2–3 nm, boholo ba mahlakoreng: 20–50 nm) di ile tsa bonwa ka microscopy ya elektrone ya phetiso e phahameng (HRTEM; Setshwantsho sa Tlatsetso sa 1) le ditekanyo tsa athomo force microscopy (AFM) (Setshwantsho sa Tlatsetso sa 2). Ho bokellana ha di-nanosheet le hona ho ile ha bonwa ka lebaka la tlhaho ya tsona e tshesane haholo.
Mekhoa ea ho fapoha ha X-ray ea Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS. FE, phallo, le bongata ba hona joale ba AA ho b Ni(OH)2-NS le c NiV-LDH-NS ka matla a fapaneng. Li-error bar li emela ho kheloha ho tloaelehileng ha litekanyo tse tharo tse ikemetseng ho sebelisoa catalyst e tšoanang. d Setšoantšo sa HRTEM sa NV-LDH-NS. Li-error bar: 20 nm. Setšoantšo sa HAADF-STEM sa NiV-LDH-NS le 'mapa oa elemental o tsamaellanang o bontšang kabo ea Ni (e tala), V (e mosehla), le O (e putsoa). Li-error bar: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, le h V 2p3/2 XPS data ea Ni(OH)2-NS (holimo) le NiV-LDH-NS (tlase). i FE le j ke ts'ebetso ea AA ho li-catalyst tse peli ka lipotoloho tse 7. Li-error bar li emela ho kheloha ho tloaelehileng ha litekanyo tse tharo tse ikemetseng ho sebelisoa catalyst e tšoanang 'me li ka hare ho 10%. Lintlha tse tala tsa a–c le f–j li fanoa lifaeleng tsa data tse tala.
Re ile ra hlahloba phello ea Ni(OH)2-NS ho COR. Re sebelisa electrolysis e sa fetoheng ea matla, re fumane 80% FE ea AA ka matla a tlase (1.5 VRHE) ntle le OER (Setšoantšo sa 2b), e leng se bontšang hore COR e molemo ka matla ho feta OER ka matla a tlase a anodic. Sehlahisoa se seholo se fumanoe e le glutaric acid (GA) ka FE ea 3%. Boteng ba bongata ba succinic acid (SA), malonic acid (MA), le oxalic acid (OA) le bona bo ile ba lekanngoa ke HPLC (sheba Setšoantšo se Tlatsetsang sa 3 bakeng sa kabo ea sehlahisoa). Ha ho na formic acid e fumanoeng sehlahisoa, e leng se bontšang hore carbonate e ka etsoa e le sehlahisoa se latelang sa C1. Ho leka khopolo-taba ena, electrolyte e tsoang ho electrolysis e felletseng ea 0.4 M cyclohexanone e ile ea etsoa acid 'me lihlahisoa tsa gaseous li ile tsa fetisoa ka tharollo ea Ca(OH)2. Ka lebaka leo, tharollo e ile ea fetoha turbid, e tiisang ho thehoa ha carbonate kamora electrolysis. Leha ho le jwalo, ka lebaka la motlakase o tlase o hlahiswang nakong ya tshebetso ya electrolysis (Setshwantsho sa 2b, c), kgatello ya carbonate e tlase mme ho thata ho e lekanya. Ho feta moo, dihlahiswa tse ding tsa C2-C5 le tsona di ka bopuwa, empa bongata ba tsona bo ke ke ba lekanngwa. Le hoja kakaretso ya dihlahiswa e le thata ho e lekanya, 90% ya kakaretso ya equivalents ya electrochemical e bontsha hore boholo ba ditshebetso tsa electrochemical di se di hlwailwe, e leng se fanang ka motheo wa kutlwisiso ya rona ya mechine. Ka lebaka la bongata bo tlase ba hona jwale (20 mA cm−2), chai ya AA e ne e le 97 μmol cm−2 h−1 (Setshwantsho sa 2b), e lekanang le 19 mmol h−1 g−1 ho latela boima ba catalyst (5 mg cm−2), e leng tlase ho feta tlhahiso ya catalytic ya mocheso (~30 mmol h−1 g−1)1. Ha bokgoni bo sebediswang bo eketseha ho tloha ho 1.5 ho isa ho 1.9 VRHE, le hoja bongata ba hona jwale bo eketsehile (ho tloha ho 20 ho isa ho 114 mA cm−2), ho bile le phokotseho e kgolo ka nako e le nngwe ho AA FE, ho tloha ho 80% ho isa ho 42%. Phokotseho ya FE ho bokgoni bo botle haholo e bakwa haholo ke tlholisano ya OER. Haholo-holo ho 1.7 VRHE, tlholisano ya OER e lebisa phokotsehong e kgolo ho AA FE, ka hona e fokotsa tshebetso ya AA hanyane ka keketseho ya bongata ba hona jwale. Kahoo, le hoja bongata ba hona jwale ba AA bo eketsehile ho tloha ho 16 ho isa ho 48 mA cm−2 mme tlhahiso ya AA e eketsehile (ho tloha ho 97 ho isa ho 298 μmol cm−2 h−1), matla a mangata a eketsehileng a ile a sebediswa (2.5 W h gAA−1 ho feta ho tloha ho 1.5 ho isa ho 1.9 VRHE), e leng se ileng sa fella ka keketseho ya dihlahiswa tsa khabone tsa 2.7 g CO2 gAA−1 (dintlha tsa dipalo di fanoe ho Tlatsetso ya 1). OER e boletsoeng pejana e le mohlodisani le karabelo ea COR maemong a phahameng a anodic e tsamaellana le litlaleho tsa pejana 'me e emela phephetso e akaretsang bakeng sa ho ntlafatsa tlhahiso ea AA14,17.
Ho ntshetsa pele catalyst ya COR e thehilweng ho Ni(OH)2-NS e sebetsang hantle, re ile ra qala ka ho sekaseka mokgahlelo o sebetsang. Re bone ditlhoro ho 473 cm-1 le 553 cm-1 diphethong tsa rona tsa in situ Raman spectroscopy (Setshwantsho se Tlatsetsang sa 4), se tsamaellanang le ho kobeha le ho otlolla dibonto tsa Ni3+-O ho NiOOH, ka ho latellana. Ho ngotswe hore NiOOH ke sephetho sa phokotso ya Ni(OH)2 le pokello ya Ni(OH)O ho anodic potentials, mme ha e le hantle ke mokgahlelo o sebetsang ho electrocatalytic oxidation20,21. Ka hona, re lebeletse hore ho potlakisa tshebetso ya ho aha botjha mokgahlelo wa Ni(OH)2 ho ya ho NiOOH ho ka ntlafatsa mosebetsi wa catalytic wa COR.
Re lekile ho fetola Ni(OH)2 ka dimethale tse fapaneng kaha ho ile ha hlokomelwa hore phetoho ya heteroatom e kgothaletsa ho tsosoloswa ha mokgahlelo ho di-oxide/di-hydroxide tsa tshepe tsa phetoho22,23,24. Disampole di ile tsa kopanngwa ka ho kopanngwa ha Ni le selelekela sa tshepe sa bobedi. Har'a disampole tse fapaneng tse fetotsweng ke tshepe, sampole e fetotsweng ke V (karolelano ya atomiki ya V:Ni 1:8) (e bitswang NiV-LDH-NS) e bontshitse bongata bo hodimo ba hona jwale ho COR (Setshwantsho se Tlatsetsang sa 5) mme ha bohlokwa le ho feta, AA FE e hodimo hodima fensetere e kgolo ya bokgoni. Haholo-holo, bokgoning bo tlase (1.5 VRHE), bongata ba hona jwale ba NiV-LDH-NS bo ne bo phahame ka makgetlo a 1.9 ho feta ba Ni(OH)2-NS (39 khahlanong le 20 mA cm−2), mme AA FE e ne e tshwana le di-catalyst ka bobedi (83% khahlano le 80%). Ka lebaka la bongata bo phahameng ba hona joale le FE AA e tšoanang, tlhahiso ea NiV-LDH-NS e phahame ka makhetlo a 2.1 ho feta ea Ni(OH)2-NS (204 khahlanong le 97 μmol cm−2 h−1), e bontšang phello e khothalletsang ea phetoho ea V holim'a bongata ba hona joale maemong a tlase (Setšoantšo sa 2c).
Ka keketseho ya bokgoni bo sebediswang (mohlala, 1.9 VRHE), bongata ba hajwale ho NiV-LDH-NS bo phahame ka makgetlo a 1.5 ho feta ba Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), mme keketseho e tshwana le ya bokgoni bo tlase (makgetlo a 1.9 ho feta). Haholoholo, NiV-LDH-NS e bolokile AA FE e phahameng (83%) mme OER e ile ya hatellwa haholo (O2 FE 4%; Setšoantšo sa 2c), e sebetsa ho feta Ni(OH)2-NS le di-catalyst tse tlalehilweng pele tse nang le AA FE e tlase haholo bokgoning bo phahameng ba anodic (Tafole e Tlatsetsang ya 1). Ka lebaka la FE e phahameng ea AA fensetereng e kholo ea bokhoni (1.5–1.9 VRHE), sekhahla sa tlhahiso ea AA sa 867 μmol cm−2 h−1 (e lekanang le 174.3 mmol g−1 h−1) se fihletsoe ho 1.9 VRHE, se bonts'a ts'ebetso e ntle lits'ebetsong tsa electrocatalytic le esita le thermocatalytic ha ts'ebetso e ne e tloaelehile ka ho jara boima bohle ba lisampole tsa NiV-LDH-NS (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 6).
Ho utloisisa bongata ba hona joale bo phahameng le FE e phahameng ka lebaka la bokgoni bo boholo kamora ho fetola Ni(OH)2 ka V, re hlwaile sebopeho sa NiV-LDH-NS. Diphetho tsa XRD di bontshitse hore phetoho ka V e bakile phetoho ya mohato ho tloha ho β-Ni(OH)2 ho ya ho α-Ni(OH)2, mme ha ho na mofuta wa kristale o amanang le V o ileng wa fumanwa (Setshwantsho sa 2a). Diphetho tsa HRTEM di bontsha hore NiV-LDH-NS e rua sebopeho sa nanosheets tsa Ni(OH)2-NS tse tshesane haholo mme e na le ditekanyo tse tshwanang tsa lehlakore (Setshwantsho sa 2d). Ditekanyo tsa AFM di senotse tshekamelo e matla ya ho bokellana ha nanosheets, e leng se fellang ka botenya bo ka lekanngwang ba hoo e ka bang 7 nm (Setshwantsho se Tlatsetsang sa 7), e leng kgolo ho feta ya Ni(OH)2-NS (botenya: 2–3 nm). Tlhahlobo ya 'mapa wa X-ray spectroscopy (EDS) ya eneji-dispersive (Setshwantsho sa 2e) e bontshitse hore dielemente tsa V le Ni di ne di ajwa hantle ka nanosheets. Ho hlakisa sebopeho sa elektroniki sa V le phello ea sona ho Ni, re sebelisitse X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Setšoantšo sa 2f–h). Ni(OH)2-NS e bontšitse litlhōrō tse ikhethang tsa spin-orbit tsa Ni2+ (tlhōrō ea basali ho 855.6 eV, tlhoro ea sathelaete ho 861.1 eV, Setšoantšo sa 2f)25. Sekhahla sa XPS sa O1 s sa Ni(OH)2-NS se ka aroloa ka litlhōrō tse tharo, tseo har'a tsona litlhōrō tse 529.9, 530.9 le 532.8 eV li amanang le oksijene ea lattice (OL), sehlopha sa hydroxyl (Ni-OH) le oksijene e monyetsoeng holim'a liphoso tsa bokaholimo (OAds), ka ho latellana (Setšoantšo sa 2g)26,27,28,29. Kamora phetoho ka V, tlhoro ea V 2p3/2 e ile ea hlaha, e ka aroloang ka litlhōrō tse tharo tse fumanehang ho 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) le 515.8 eV (V3+), ka ho latellana, e leng se bontšang hore mefuta ea V sebopehong e teng haholo-holo maemong a phahameng a oxidation (Setšoantšo sa 2h)25,30,31. Ho phaella moo, tlhoro ea Ni 2p ho 855.4 eV ho NiV-LDH-NS e ile ea fetoloa hampe (ka hoo e ka bang 0.2 eV) ha e bapisoa le ea Ni(OH)2-NS, e bontšang hore lielektrone li fetiselitsoe ho tloha V ho ea ho Ni. Boemo bo tlase ba valence ba Ni bo bonoang kamora phetoho ea V bo ne bo lumellana le liphetho tsa Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) (sheba karolo ea "V Phetoho e Khothaletsa Phokotso ea Catalyst" ka tlase bakeng sa lintlha tse ling). NiV-LDH-NS kamora kalafo ea COR ka hora e le 'ngoe e ile ea khethoa e le NiV-LDH-POST 'me ea hlalosoa ka botlalo ka ho sebelisa microscopy ea elektrone ea phetisetso, 'mapa oa EDS, diffraction ea X-ray, Raman spectroscopy, le litekanyo tsa XPS (Litšoantšo tse Tlatsetsang 8 le 9). Li-catalyst li ile tsa lula e le li-aggregate tse nang le sebopeho sa nanosheet se tšesaane haholo (Setšoantšo se Tlatsetsang 8a-c). Kristale ea lisampole e ile ea fokotseha 'me litaba tsa V tsa fokotseha ka lebaka la ho tsoa ha V le ho tsosolosoa ha catalyst (Setšoantšo se Tlatsetsang 8d-f). Li-spectra tsa XPS li bontšitse ho fokotseha ha matla a tlhoro ea V (Setšoantšo se Tlatsetsang 9), e leng se ileng sa bakoa ke ho tsoa ha V. Ho phaella moo, tlhahlobo ya spectrum ya O1s (Setshwantsho se Tlatsetsang sa 9d) le ditekanyo tsa electron paramagnetic resonance (EPR) (Setshwantsho se Tlatsetsang sa 10) di bontshitse hore palo ya dikgeo tsa oksijene ho NiV-LDH-NS e eketsehile kamora hora e le 1 ya electrolysis, e leng se ka lebisang phetohong e mpe ya matla a tlamang a Ni 2p (sheba Ditshwantsho tse Tlatsetsang tsa 9 le 10 bakeng sa dintlha tse ding)26,27,32,33. Kahoo, NiV-LDH-NS e bontshitse phetoho e nyane ya sebopeho kamora hora e le 1 ya COR.
Ho netefatsa karolo ea bohlokoa ea V ho ntšetseng pele COR, re ile ra kopanya li-catalyst tsa NiV-LDH tse nang le likarolelano tse fapaneng tsa athomo tsa V:Ni (1:32, 1:16, le 1:4, tse khethiloeng e le NiV-32, NiV-16, le NiV-4, ka ho latellana) ntle le 1:8 ka mokhoa o tšoanang oa coprecipitation. Liphetho tsa 'mapa oa EDS li bontša hore karolelano ea athomo ea V:Ni ka har'a catalyst e haufi le ea pele ho moo (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 11a–e). Ka keketseho ea phetoho ea V, matla a spectrum ea V 2p aa eketseha, 'me matla a tlamang a sebaka sa Ni 2p a lula a fetohela lehlakoreng le lebe (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 12). Ka nako e ts'oanang, karolo ea OL e ile ea eketseha butle-butle. Liphetho tsa teko ea catalytic li bontša hore OER e ka hatelloa ka katleho esita le ka mor'a phetoho e nyane ea V (karolelano ea athomo ea V:Ni ea 1:32), ka O2 FE e fokotsehang ho tloha ho 27% ho isa ho 11% ho 1.8 VRHE kamora phetoho ea V (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 11f). Ka keketseho ea karolelano ea V:Ni ho tloha ho 1:32 ho isa ho 1:8, ts'ebetso ea catalytic e ile ea eketseha. Leha ho le joalo, ka keketseho e eketsehileng ea phetoho ea V (karolelano ea V:Ni ea 1:4), bongata ba hona joale boa fokotseha, boo re nahanang hore bo bakoa ke ho fokotseha ha bongata ba libaka tse sebetsang tsa Ni (haholo-holo karolo e sebetsang ea NiOOH; Setšoantšo se Tlatsetsang sa 11f). Ka lebaka la phello e khothalletsang ea phetoho ea V le ho boloka libaka tse sebetsang tsa Ni, catalyst e nang le karolelano ea V:Ni ea 1:8 e bontšitse ts'ebetso e phahameng ka ho fetisisa ea FE le AA tekong ea tlhahlobo ea karolelano ea V:Ni. E le ho hlakisa hore na karolelano ea V:Ni e lula e tsitsitse kamora electrolysis, sebopeho sa li-catalyst tse sebelisitsoeng se ile sa khetholloa. Liphetho li bontša hore bakeng sa li-catalyst tse nang le likarolelano tsa pele tsa V:Ni ho tloha ho 1:16 ho isa ho 1:4, karolelano ea V:Ni e theohile ho fihla ho hoo e ka bang 1:22 kamora karabelo, e ka bang ka lebaka la ho tsoa ha V ka lebaka la ho tsosolosoa ha catalyst (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 13). Hlokomela hore li-FE tse tšoanang tsa AA li ile tsa bonoa ha karolelano ea pele ea V:Ni e ne e lekana kapa e phahame ho feta 1:16 (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 11f), e ka hlalosoang ke ho tsosolosoa ha catalyst ho fellang ka likarolelano tse tšoanang tsa V:Ni ho li-catalyst tse bontšang ts'ebetso e tšoanang ea catalytic.
Ho tiisa bohlokoa ba Ni(OH)2 e fetotsoeng ka V ho ntlafatseng ts'ebetso ea COR, re ntlafalitse mekhoa e meng e 'meli ea maiketsetso ho kenya V ka har'a lisebelisoa tsa Ni(OH)2-NS. E 'ngoe ke mokhoa oa ho kopanya, 'me sampole e bitsoa NiV-MIX; e 'ngoe ke mokhoa oa ho phunya ka tatellano, 'me sampole e bitsoa NiV-SP. Lintlha tsa motsoako li fanoe karolong ea Mekhoa. 'Mapa oa SEM-EDS o bontšitse hore V e fetotsoe ka katleho holim'a Ni(OH)2-NS ea lisampole ka bobeli (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 14). Liphetho tsa electrolysis li bontša hore ho 1.8 VRHE, katleho ea AA holim'a li-electrode tsa NiV-MIX le NiV-SP ke 78% le 79%, ka ho latellana, ka bobeli li bontša katleho e phahameng ho feta Ni(OH)2-NS (51%). Ho feta moo, OER holim'a li-electrode tsa NiV-MIX le NiV-SP e ile ea hatelloa (FE O2: 7% le 2%, ka ho latellana) ha e bapisoa le Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Liphetho tsena li tiisa phello e ntle ea phetoho ea V ho Ni(OH)2 ho thibelo ea OER (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 14). Leha ho le joalo, botsitso ba li-catalyst bo ile ba senyeha, e leng se ileng sa bontšoa ke phokotso ea FE AA ho NiV-MIX ho ea ho 45% le ho NiV-SP ho ea ho 35% kamora lipotoloho tse supileng tsa COR, e leng se bolelang tlhoko ea ho amohela mekhoa e nepahetseng ea ho tsitsisa mefuta ea V, joalo ka phetoho ea V ho lattice ea Ni(OH)2 ho NiV-LDH-NS, e leng catalyst ea bohlokoa mosebetsing ona.
Re boetse ra hlahloba botsitso ba Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ka ho beha COR lipotolohong tse ngata. Karabelo e entsoe ka hora e le 'ngoe ka potoloho 'me electrolyte e ile ea nkeloa sebaka ka mor'a potoloho ka 'ngoe. Kamora potoloho ea bo7, ts'ebetso ea FE le AA ho Ni(OH)2-NS e fokotsehile ka 50% le 60%, ka ho latellana, ha keketseho ea OER e bonoa (Setšoantšo sa 2i, j). Kamora potoloho ka 'ngoe, re hlahlobile li-curve tsa cyclic voltammetry (CV) tsa li-catalyst 'me ra hlokomela hore tlhoro ea oxidation ea Ni2+ e fokotsehile butle-butle, e leng se bontšang phokotso ea bokhoni ba redox ba Ni (Setšoantšo sa Tlatsetso sa 15a-c). Hammoho le keketseho ea mahloriso a Nication ho electrolyte nakong ea electrolysis (Setšoantšo sa Tlatsetso sa 15d), re amahanya ho senyeha ha ts'ebetso (tlhahiso ea FE le AA e fokotsehileng) le ho tsoa ha Ni ho tsoa ho catalyst, e leng se fellang ka ho pepesehela substrate e nang le foam ea Ni e bonts'ang ts'ebetso ea OER. Ka lehlakoreng le leng, NiV-LDH-NS e fokotsitse phokotseho ya tlhahiso ya FE le AA ho fihla ho 10% (Setshwantsho sa 2i, j), e leng se bontshang hore phetoho ya V e thibetse ho ntsha Ni leaching ka katleho (Setshwantsho sa Tlatsetso sa 15d). Ho utlwisisa botsitso bo ntlafetseng ba phetoho ya V, re entse dipalo tsa thuto. Ho ya ka dingolwa tse fetileng34,35, phetoho ya enthalpy ya tshebetso ya ho tlosa metallization ya diathomo tsa tshepe hodima bokahodimo bo sebetsang ba catalyst e ka sebediswa e le tlhaloso e utlwahalang ho lekola botsitso ba catalyst. Ka hona, diphetoho tsa enthalpy tsa tshebetso ya ho tlosa metallization ya diathomo tsa Ni hodima bokahodimo ba (100) ba Ni(OH)2-NS e tsosolositsweng le NiV-LDH-NS (NiOOH le NiVOOH, ka ho latellana) di ile tsa hakanngwa (dintlha tsa kaho ya mohlala di hlalositswe ho Tlatsetso ya 2 le Setshwantsho sa Tlatsetso sa 16). Ts'ebetso ya ho tlosa metallization ya Ni ho tloha NiOOH le NiVOOH e ile ya bontshwa (Setshwantsho sa Tlatsetso sa 17). Litšenyehelo tsa matla tsa ho tlosoa ha Ni ho NiVOOH (0.0325 eV) li phahame ho feta tsa NiOOH (0.0005 eV), ho bontšang hore phetoho ea V e ntlafatsa botsitso ba NiOOH.
Ho netefatsa phello ea thibelo ea OER ho NiV-LDH-NS, haholo-holo ho li-anodic potential tse phahameng, ho entsoe differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) ho batlisisa sebopeho sa O2 se itšetlehileng ka bokhoni lisampoleng tse fapaneng. Liphetho li bontšitse hore ha ho se na cyclohexanone, O2 ho NiV-LDH-NS e hlahile ka bokhoni ba pele ba 1.53 VRHE, e neng e le tlase hanyane ho feta ea O2 ho Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 18). Sephetho sena se bontša hore thibelo ea OER ea NiV-LDH-NS nakong ea COR e kanna ea se be ka lebaka la ts'ebetso ea eona e tlase ea OER, e lumellanang le khatello e phahameng hanyane ea hona joale likhutlong tsa linear sweep voltammetry (LSV) ho NiV-LDH-NS ho feta ea Ni(OH)2-NS ntle le cyclohexanone (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 19). Kamora ho hlahisoa ha cyclohexanone, phetoho e liehang ea O2 (mohlomong ka lebaka la molemo oa thermodynamic oa COR) e hlalosa FE e phahameng ea AA sebakeng se nang le bokhoni bo tlase. Habohlokoa le ho feta, bokhoni ba ho qala ba OER ho NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) bo lieha ho feta ba Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), e leng se lumellanang le FE e phahameng ea AA le FE e tlase ea O2 ho NiV-LDH-NS maemong a matle haholoanyane (Setšoantšo sa 2c).
Ho utloisisa haholoanyane phello e khothalletsang phetoho ea V, re hlahlobile kinetics ea karabelo ea OER le COR ho Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ka ho lekanya matsoapo a tsona a Tafel. Hoa hlokomeleha hore bongata ba hona joale sebakeng sa Tafel bo bakoa ke oxidation ea Ni2+ ho ea ho Ni3+ nakong ea teko ea LSV ho tloha ho potential e tlase ho ea ho potential e phahameng. Ho fokotsa phello ea oxidation ea Ni2+ tekanyong ea leralla la COR Tafel, re ile ra qala ka ho oxidation ea catalyst ho 1.8 VRHE metsotso e 10 ebe re etsa liteko tsa LSV ka mokhoa oa ho hlahloba ka morao, ke hore, ho tloha ho potential e phahameng ho ea ho potential e tlase (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 20). Kou ea pele ea LSV e lokisitsoe ka puseletso ea 100% iR ho fumana leralla la Tafel. Ha ho se na cyclohexanone, leralla la Tafel la NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) le ne le le tlase ho feta la Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), ho bontsha hore kinetics ea OER e ka ntlafatsoa ke phetoho ea V (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 20c). Kamora ho hlahisoa ha cyclohexanone, leralla la Tafel la NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) le ne le le tlase ho feta la Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), ho bontsha hore phetoho ea V e bile le phello e totobetseng ea kinetic ho COR ha e bapisoa le OER (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 20d). Liphetho tsena li bontša hore leha phetoho ea V e khothalletsa OER ho isa bohōleng bo itseng, e potlakisa kinetics ea COR haholo, e leng se fellang ka keketseho ea FE ea AA.
E le ho utloisisa phello e khothalletsang ea phetoho ea V e kaholimo ts'ebetsong ea FE le AA, re tsepamisitse maikutlo thutong ea mokhoa. Litlaleho tse ling tse fetileng li bontšitse hore phetoho ea heteroatom e ka fokotsa kristale ea li-catalyst le ho eketsa sebaka sa bokaholimo se sebetsang ka motlakase (EAS), ka hona ho eketsa palo ea libaka tse sebetsang 'me kahoo ho ntlafatsa ts'ebetso ea catalytic36,37. Ho batlisisa monyetla ona, re entse litekanyo tsa ECSA pele le kamora ts'ebetso ea electrochemical, 'me liphetho li bontšitse hore ECSA ea Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS li ne li tšoana (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 21), ho sa kenyeletsoe tšusumetso ea bongata ba sebaka se sebetsang kamora phetoho ea V ntlafatsong ea catalytic.
Ho ya ka tsebo e amohetsweng ka kakaretso, ho electrooxidation ya Ni(OH)2-catalyzed ya alcohols kapa di-substrate tse ding tsa nucleophilic, Ni(OH)2 e qala ka ho lahlehelwa ke dielektrone le diprothone ebe e fokotswa ho ba NiOOH ka mehato ya electrochemical ho potential e itseng ya anodic38,39,40,41. NiOOH e bopilweng ebe e sebetsa e le mofuta wa COR o sebetsang wa nnete ho ya ho hydrogen le dielektrone tse sa tswakwang ho tswa ho substrate ya nucleophilic ka mehato ya dikhemikhale ho theha sehlahiswa se nang le oxidized20,41. Leha ho le jwalo, ho sa tswa tlalehwa hore le hoja phokotso ho NiOOH e ka sebetsa e le mohato o lekanyang sekgahla (RDS) bakeng sa electrooxidation ya jwala ho Ni(OH)2, jwalo ka ha ho bontshitswe dingolweng tsa moraorao, oxidation ya Ni3+ alcohols e ka ba tshebetso e iketsahallang ka phetiso ya dielektrone e seng ya redox ka di-orbital tse sa sebetseng tsa Ni3+41,42. Re susumelitsoe ke phuputso ea mechine e tlalehiloeng libukeng tse tšoanang, re sebelisitse dimethylglyoxime disodium salt octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) e le molek'hule ea probe ho hapa sebopeho leha e le sefe sa Ni2+ se hlahang phokotsong ea Ni3+ nakong ea COR (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 22 le Tlhokomeliso e Tlatsetsang ea 3). Liphetho li bontšitse ho thehoa ha Ni2+, ho tiisa hore phokotso ea lik'hemik'hale ea NiOOH le electrooxidation ea Ni(OH)2 li etsahetse ka nako e le 'ngoe nakong ea ts'ebetso ea COR. Ka hona, ts'ebetso ea catalytic e ka itšetleha haholo ka kinetics ea phokotso ea Ni(OH)2 ho ea ho NiOOH. Ho latela molao-motheo ona, re ile ra batlisisa hore na phetoho ea V e tla potlakisa phokotso ea Ni(OH)2 'me kahoo ea ntlafatsa COR.
Re qalile ka ho sebelisa mekhoa ea Raman ea sebakeng seo ho bontša hore NiOOH ke mohato o sebetsang bakeng sa COR ho Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ka ho shebella ho thehoa ha NiOOH maemong a matle le tšebeliso ea eona e latelang kamora ho hlahisoa ha cyclohexanone, ho latela ts'ebetso ea "electrochemical-chemical" e boletsoeng ka holimo (Setšoantšo sa 3a). Ho feta moo, ts'ebetso ea NiV-LDH-NS e tsosolositsoeng e fetile ea Ni(OH)2-NS, joalo ka ha ho pakoa ke ho nyamela ka potlako ha lets'oao la Ni3+–O Raman. Eaba re bontša hore NiV-LDH-NS e bontšitse bokhoni bo fokolang ba ho thehoa ha NiOOH ha e bapisoa le Ni(OH)2-NS boteng kapa bo le sieo ba cyclohexanone (Setšoantšo sa 3b, c le Setshwantsho se Tlatsetsang sa 4c, d). Haholo-holo, tshebetso e phahameng ya OER ya NiV-LDH-NS e fella ka dibolo tse ngata tse kgomarelang lenseng e ka pele ya sepheo sa tekanyo ya Raman, e leng se etsang hore tlhoro ya Raman ho 1.55 VRHE e nyamele (Setshwantsho se Tlatsetsang sa 4d). Ho ya ka diphetho tsa DEMS (Setshwantsho se Tlatsetsang sa 18), bongata ba hajwale ba matla a tlase (VRHE < 1.58 bakeng sa Ni(OH)2-NS le VRHE < 1.53 bakeng sa NiV-LDH-NS) bo bakwa haholo ke ho tsosoloswa ha di-ion tsa Ni2+ ho ena le OER ha ho se na cyclohexanone. Kahoo, tlhoro ya oxidation ya Ni2+ ka hara lerako la LSV e matla ho feta ya NiV-LDH-NS, e leng se bontshang hore phetoho ya V e fa NiV-LDH-NS bokgoni bo ntlafetseng ba ho ntjhafatsa (sheba Setshwantsho se Tlatsetsang sa 19 bakeng sa tlhahlobo e qaqileng).
a In situ Raman spectra ea Ni(OH)2-NS (ka letsohong le letšehali) le NiV-LDH-NS (ka letsohong le letona) tlas'a maemo a OCP kamora ho kenngoa ha oxidation ho 1.5 VRHE ho 0.5 M KOH le 0.4 M cyclohexanone bakeng sa metsotsoana e 60. b In situ Raman spectra ea Ni(OH)2-NS le c NiV-LDH-NS ho 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone ka matla a fapaneng. d In situ XANES spectra ea Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ho Ni K-edge ho 0.5 M KOH le e 0.5 M KOH le 0.4 M cyclohexanone. Setšoantšo se ka hare se bontša sebaka se holisitsoeng sa spectral pakeng tsa 8342 le 8446 eV. f Valence states ea Ni ho Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ka matla a fapaneng. g In situ Ni EXAFS spectra ea NiV-LDH-NS pele le ka mor'a ho kenngoa ha cyclohexanone ka matla a fapaneng. h Mehlala ea khopolo-taba ea Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS. Holimo: Ho Ni(OH)2-NS, ho nchafatsoa butle ho tloha ho Ni(OH)2-NS ho ea ho NiOOH ho sebetsa e le RDS, ha cyclohexanone e fokotsa mofuta oa Ni o nang le valent e phahameng ka mehato ea lik'hemik'hale ho boloka boemo ba Ni o nang le valent e tlase ho hlahisa AA. Tlaase: Ho NiV-LDH-NS, mohato oa ho nchafatsa o nolofalloa ke phetoho ea V, e leng se fellang ka phetisetso ea RDS ho tloha mohatong oa ho nchafatsa ho ea mohatong oa lik'hemik'hale. i Liphetoho tsa matla a mahala a Gibbs ha ho tsosolosoa Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS. Lintlha tse tala tsa aj le i li fanoe faeleng ea data e tala.
Ho fuputsa phetoho ea meaho ea athomo le ea elektroniki nakong ea phokotso ea catalyst, re entse liteko tsa X-ray absorption spectroscopy (XAS) in situ, tse faneng ka sesebelisoa se matla sa ho fuputsa matla a mefuta ea Ni ka mehato e meraro e latellanang: OER, ente ea cyclohexanone, le COR at open circuit potential (OCP). Setšoantšo se bontša li-spectra tsa K-edge XANES tsa Ni ka bokhoni bo ntseng bo eketseha pele le ka mor'a ente ea cyclohexanone (Setšoantšo sa 3d, e). Ka bokhoni bo tšoanang, matla a monyako a NiV-LDH-NS a matle haholo ho feta a Ni(OH)2-NS (Setšoantšo sa 3d, e, inset). Valence e tloaelehileng ea Ni tlas'a boemo bo bong le bo bong e hakantsoe ka ho lekana ho kopaneng ha li-spectra tsa XANES le ho khutlela morao ha phetoho ea matla a monyako a Ni K (Setšoantšo sa 3f), ka spectrum ea litšupiso e nkiloeng libukeng tse hatisitsoeng (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 23)43.
Mohatong oa pele (pele ho kenyelletsoa ha cyclohexanone, e tsamaellanang le ts'ebetso ea OER; Setšoantšo sa 3f, ka letsohong le letšehali), ka bokhoni ba catalyst e sa tsosolosoang (<1.3 VRHE), boemo ba valence ba Ni ho NiV-LDH-NS (+1.83) bo tlase hanyane ho feta ba Ni(OH)2-NS (+1.97), e ka amahanngoang le phetisetso ea elektrone ho tloha V ho ea ho Ni, e tsamaellanang le liphetho tsa XPS tse boletsoeng ka holimo (Setšoantšo sa 2f). Ha bokhoni bo feta ntlha ea phokotso (1.5 VRHE), boemo ba valence ba Ni ho NiV-LDH-NS (+3.28) bo bontša keketseho e totobetseng haholoanyane ha e bapisoa le ea Ni(OH)2-NS (+2.49). Ka bokhoni bo phahameng (1.8 VRHE), boemo ba valence ba likaroloana tsa Ni bo fumanoeng ho NiV-LDH-NS (+3.64) bo phahame ho feta ba Ni(OH)2-NS (+3.47). Ho ya ka ditlaleho tsa moraorao, tshebetso ena e tsamaellana le ho thehwa ha mefuta ya Ni4+ e nang le valent e phahameng sebopehong sa Ni3+xOOH1-x (Ni3+x ke mofuta o kopaneng wa Ni3+ le Ni4+), e kileng ya bontsha tshebetso e ntlafetseng ya catalytic ho dehydrogenation ya jwala38,39,44. Ka hona, tshebetso e phahameng ya NiV-LDH-NS ho COR e ka bakwa ke ho fokotseha ho hoholo ha ho bopa mefuta ya Ni e nang le valent e phahameng e sebetsang ka catalytically.
Mokhahlelong oa bobeli (tlhahiso ea cyclohexanone kamora ho buloa ha lesale, Setšoantšo sa 3f), boemo ba valence ba Ni ho li-catalyst ka bobeli bo fokotsehile haholo, e leng se tsamaellanang le ts'ebetso ea phokotso ea Ni3+xOOH1-x ka cyclohexanone, e tsamaellanang le liphetho tsa in situ Raman spectroscopy (Setšoantšo sa 3a), 'me boemo ba valence ba Ni bo batla bo khutlela boemong ba pele (mohato oa pele ka bokhoni bo tlase), bo bontšang ho khutlisetsoa morao ha ts'ebetso ea redox ea Ni ho ea ho Ni3+xOOH1-x.
Mokhahlelong wa boraro (tshebetso ya COR) ho COR potentials (1.5 le 1.8 VRHE; Setšoantšo sa 3f, ka ho le letona), boemo ba valence ba Ni ho Ni(OH)2-NS bo eketsehile hanyane feela (+2.16 le +2.40), e leng tlase haholo ho feta bokgoni bo tshwanang mohatong wa pele (+2.49 le +3.47). Diphetho tsena di bontsha hore kamora ho entelwa ha cyclohexanone, COR e lekanyetswa ka kinetically ke oxidation e liehang ya Ni2+ ho ya ho Ni3+x (ke hore, ho tsosoloswa ha Ni) ho ena le mohato wa dikhemikhale pakeng tsa NiOOH le cyclohexanone ho Ni(OH)2-NS, e siyang Ni boemong ba valence e tlase. Kahoo, re etsa qeto ya hore ho tsosoloswa ha Ni ho ka sebetsa e le RDS tshebetsong ya COR ho Ni(OH)2-NS. Ka lehlakoreng le leng, NiV-LDH-NS e bolokile valence e phahameng haholo ea mefuta ea Ni (>3) nakong ea ts'ebetso ea COR, 'me valence e fokotsehile hanyane haholo (ka tlase ho 0.2) ha e bapisoa le mohato oa pele ka bokhoni bo tšoanang (1.65 le 1.8 VRHE), e bontšang hore phetoho ea V e khothalelitse oxidation ea Ni2+ ho ea ho Ni3+x ka kinetically, e leng se etsang hore ts'ebetso ea phokotso ea Ni e potlake ho feta mohato oa lik'hemik'hale oa phokotso ea cyclohexanone. Liphetho tsa sebopeho se pharalletseng sa X-ray absorption fine (EXAFS) le tsona li senotse phetoho e felletseng ea litlamo tsa Ni-O (ho tloha ho 1.6 ho isa ho 1.4 Å) le Ni-Ni(V) (ho tloha ho 2.8 ho isa ho 2.4 Å) boteng ba cyclohexanone. Sena se tsamaisana le ho tsosolosoa ha mohato oa Ni(OH)2 ho ea mohatong oa NiOOH le phokotso ea lik'hemik'hale ea mohato oa NiOOH ka cyclohexanone (Setšoantšo sa 3g). Leha ho le jwalo, cyclohexanone e sitisitse haholo phokotso ya kinetics ya Ni(OH)2-NS (sheba Tlatsetso ya 4 le Tlatsetso ya Setšoantšo sa 24 bakeng sa dintlha tse ding).
Ka kakaretso, ho Ni(OH)2-NS (Setšoantšo sa 3h, holimo), mohato oa phokotso e liehang ho tloha mohatong oa Ni(OH)2 ho ea mohatong oa NiOOH o ka sebetsa e le RDS ea ts'ebetso eohle ea COR ho fapana le mohato oa lik'hemik'hale oa ho thehoa ha AA ho tloha cyclohexanone nakong ea phokotso ea lik'hemik'hale ea NiOOH. Ho NiV-LDH-NS (Setšoantšo sa 3h, tlase), phetoho ea V e ntlafatsa kinetics ea oxidation ea Ni2+ ho ea ho Ni3+x, ka hona e potlakisa ho thehoa ha NiVOOH (ho fapana le tšebeliso ea phokotso ea lik'hemik'hale), e fetolang RDS ho ea mohatong oa lik'hemik'hale. Ho utloisisa kaho bocha ea Ni e bakoang ke phetoho ea V, re entse lipalo tse ling tsa khopolo-taba. Joalokaha ho bontšitsoe ho Setšoantšo sa 3h, re ile ra etsisa ts'ebetso ea kaho bocha ea Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS. Lihlopha tsa lattice hydroxyl ho Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS li tlosoa proton ka ho ntša OH- ka har'a electrolyte ho theha oksijene ea lattice e haellang lielektrone. Likarabelo tse tsamaellanang tsa lik'hemik'hale ke tse latelang:
Phetoho ea matla a mahala a Gibbs ea kaho bocha e baliloe (Setšoantšo sa 3i), 'me NiV-LDH-NS (0.81 eV) e bontšitse phetoho e nyane haholo ea matla a mahala a Gibbs ho feta Ni(OH)2-NS (1.66 eV), e bontšang hore phetoho ea V e fokolitse motlakase o hlokahalang bakeng sa kaho bocha ea Ni. Re lumela hore ho khothalletsa kaho bocha ho ka fokotsa mokoallo oa matla oa COR eohle (sheba thuto ea mokhoa oa karabelo ka tlase bakeng sa lintlha tse qaqileng), ka hona ho potlakisa karabelo ka bongata bo phahameng ba hona joale.
Tlhahlobo e kaholimo e bonts'a hore phetoho ea V e baka ho hlophisoa bocha ha Ni(OH)2 ka potlako, ka hona e eketsa sekhahla sa karabelo 'me, ka lehlakoreng le leng, letšoele la hona joale la COR. Leha ho le joalo, libaka tsa Ni3+x le tsona li ka khothaletsa ts'ebetso ea OER. Ho tsoa ho curve ea LSV ntle le cyclohexanone, ho totobetse hore letšoele la hona joale la NiV-LDH-NS le phahame ho feta la Ni(OH)2-NS (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 19), se etsang hore likarabo tsa COR le OER li thehe likarabelo tsa tlholisano. Ka hona, FE e phahameng haholo ea AA ho feta ea NiV-LDH-NS e ke ke ea hlalosoa ka botlalo ke phetoho ea V e khothalletsang ho hlophisoa bocha ha mohato.
Ho amohelwa ka kakaretso hore mecheng ya alkaline, dikarabelo tsa electrooxidation tsa di-substrate tsa nucleophilic hangata di latela mohlala wa Langmuir-Hinshelwood (LH). Ka ho kgetheha, substrate le di-anion tsa OH− di kopanngwa ka tlholisano hodima bokahodimo ba catalyst, mme OH− e amohuweng e amohuwe ho dihlopha tse sebetsang tsa hydroxyl (OH*), tse sebetsang e le di-electrophile bakeng sa oxidation ya di-nucleophiles, e leng mokgwa o bontshitsweng pele ke data ya diteko le/kapa dipalo tsa thuto45,46,47. Kahoo, mahloriso a di-reactants le karolelano ya tsona (organic substrate le OH−) di ka laola ho kwahelwa ha reactant hodima bokahodimo ba catalyst, ka hona di ama FE le tlhahiso ya sehlahiswa se rerilweng14,48,49,50. Tabeng ya rona, re nahana hore ho kwahelwa ha bokahodimo ba cyclohexanone ho hoholo ho NiV-LDH-NS ho rata tshebetso ya COR, mme ka lehlakoreng le leng, ho kwahelwa ha bokahodimo ba cyclohexanone ho tlase ho Ni(OH)2-NS ho rata tshebetso ya OER.
Ho leka khopolo-taba e kaholimo, re qalile ka ho etsa liteko tse peli tse amanang le mahloriso a li-reactant (C, cyclohexanone, le COH−). Teko ea pele e entsoe ka electrolysis ka matla a sa fetoheng (1.8 VRHE) ho li-catalyst tsa Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS tse nang le litaba tse fapaneng tsa cyclohexanone C (0.05 ~ 0.45 M) le litaba tse tsitsitseng tsa COH− (0.5 M). Eaba, tlhahiso ea FE le AA e baliloe. Bakeng sa catalyst ea NiV-LDH-NS, kamano pakeng tsa chai ea AA le cyclohexanone C e bontšitse mokhoa o tloaelehileng oa "mofuta oa seretse se chesang" mokhoeng oa LH (Setšoantšo sa 4a), se bontšang hore tšireletso e phahameng ea cyclohexanone e qothisana lehlokoa le OH−. Leha bakeng sa Ni(OH)2-NS, chai ea AA e eketsehile ka mokhoa o le mong ka keketseho ea C ea cyclohexanone ho tloha ho 0.05 ho isa ho 0.45 M, ho bontšang hore leha khatello e kholo ea cyclohexanone e ne e le holimo (0.45 M), sekoahelo sa eona sa bokaholimo se ne se ntse se le tlase haholo. Ho phaella moo, ka keketseho ea COH− ho isa ho 1.5 M, ho ile ha bonoa "mofuta oa seretse se chesang" ho Ni(OH)2-NS ho latela C ea cyclohexanone, 'me ntlha ea inflection ea ts'ebetso e ile ea lieha ha e bapisoa le NiV-LDH-NS, e leng se pakang ho monya ha cyclohexanone ho Ni(OH)2-NS (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 25a le Tlhokomeliso ea 5). Ho phaella moo, FE ya AA ho NiV-LDH-NS e ne e le bonolo haholo ho C-cyclohexanone mme e ile ya eketseha ka potlako ho feta 80% ha C-cyclohexanone e ne e eketseha ho tloha ho 0.05 M ho ya ho 0.3 M, e leng se bontshang hore cyclohexanone e ne e ruisitsoe habonolo ho NiV-LDH-NS (Setshwantsho sa 4b). Ka lehlakoreng le leng, ho eketsa mahloriso a C-cyclohexanone ha hoa ka ha thibela OER haholo ho Ni(OH)2-NS, e leng se ka bakwang ke ho se amohelwe ho lekaneng ha cyclohexanone. Ka lehlakoreng le leng, diphuputso tse ding tsa ho itshetleha ha COH− ho bokgoni ba catalytic le tsona di tiisitse hore ho amohelwa ha cyclohexanone ho ntlafetse ha ho bapiswa le NiV-LDH-NS, e neng e ka mamella COH− e phahameng nakong ya tshebetso ya COR ntle le ho fokotsa FE ya AA (Setshwantsho se Tlatsetsang sa 25b, c le Tlhokomeliso ya 5).
Tlhahiso ea AA le EF ea b Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ho cyclohexanone e nang le C e fapaneng ho 0.5 M KOH. c Matla a ho monya ha cyclohexanone ho NiOOH le NiVOOH. d FE ea AA ho Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ho 0.5 M KOH le 0.4 M cyclohexanone ho 1.80 VRHE ho sebelisoa maano a sa khaotseng le a sa fetoheng. Li-error bar li emela ho kheloha ho tloaelehileng ha litekanyo tse tharo tse ikemetseng ho sebelisoa sampole e tšoanang 'me li ka hare ho 10%. e Holimo: Ho Ni(OH)2-NS, cyclohexanone e nang le sebaka se tlase sa bokaholimo C e monya ka mokhoa o fokolang ke cyclohexanone, e leng se fellang ka tlholisano e matla bakeng sa OER. Tlase: Ho NiV-LDH-NS, ho bonoa khatello e phahameng ea cyclohexanone C sebakeng sa bokaholimo ka ho monya ho eketsehileng ha cyclohexanone, e leng se fellang ka ho hatelloa ha OER. Lintlha tse tala bakeng sa a–d li fanoa faeleng ea data e tala.
Ho leka ho eketsa ho monya ha cyclohexanone ho NiV-LDH-NS, re sebelisitse electrochemical coupled quartz crystal microbalance (E-QCM) ho beha leihlo phetoho ea bongata ba mofuta o monyang ka nako ea sebele. Liphetho li bontšitse hore bokhoni ba pele ba ho monya ha cyclohexanone ho NiV-LDH-NS bo ne bo le boholo ka makhetlo a 1.6 ho feta ba Ni(OH)2-NS boemong ba OCP, 'me phapang ena ea bokhoni ba ho monya e ile ea eketseha ha bokhoni bo ntse bo eketseha ho fihlela ho 1.5 VRHE (Setšoantšo se Tlatsetsang sa 26). Lipalo tsa DFT tse nang le spin-polarized li entsoe ho batlisisa boitšoaro ba ho monya ha cyclohexanone ho NiOOH le NiVOOH (Setšoantšo sa 4c). Cyclohexanone e monya ho Ni-center ho NiOOH ka matla a adsorption (Eads) a -0.57 eV, ha cyclohexanone e ka monya ho Ni-center kapa V-center ho NiVOOH, moo V-center e fanang ka Eads e tlase haholo (-0.69 eV), e tsamaellanang le adsorption e matla e bonoang ea cyclohexanone ho NiVOOH.
Ho netefatsa haholoanyane hore ho monya ha cyclohexanone ho eketsehileng ho ka kgothaletsa sebopeho sa AA le ho thibela OER, re sebelisitse leano la bokgoni bo sa kgaotseng ho ntlafatsa cyclohexanone hodima bokaholimo ba catalyst (bakeng sa Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS), e leng se ileng sa susumetsoa ke ditlaleho tse fetileng. 51, 52 Ka ho khetheha, re sebelisitse bokgoni ba 1.8 VRHE ho COR, ebe re bo fetisetsa boemong ba OCP, mme ra bo kgutlisetsa ho 1.8 VRHE. Tabeng ena, cyclohexanone e ka bokellana hodima bokaholimo ba catalyst boemong ba OCP pakeng tsa di-electrolyses (sheba karolo ya Mekgwa bakeng sa mekgwa e qaqileng). Diphetho di bontshitse hore bakeng sa Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS, ho sebedisa electrolysis ya bokgoni bo sa kgaotseng ho ntlafaditse tshebetso ya catalytic ha ho bapiswa le electrolysis ya bokgoni bo sa kgaotseng (Setshwantsho sa 4d). Haholo-holo, Ni(OH)2-NS e bontšitse ntlafatso e kholo ho COR (AA FE: ho tloha ho 51% ho isa ho 82%) le ho hatelloa ha OER (O2 FE: ho tloha ho 27% ho isa ho 4%) ho feta NiV-LDH-NS, e leng se ileng sa bakoa ke taba ea hore pokello ea cyclohexanone e ka ntlafatsoa haholo holim'a catalyst ka bokhoni bo fokolang ba ho monya (ke hore, Ni(OH)2-NS) ka electrolysis e ka bang teng ka nako e itseng.
Ka kakaretso, thibelo ea OER ho NiV-LDH-NS e ka amahanngoa le ho eketseha ha ho monya ha cyclohexanone (Setšoantšo sa 4e). Ho Ni(OH)2-NS (Setšoantšo sa 4e, holimo), ho monya ho fokolang ha cyclohexanone ho bakile ho ba le ho koaheloa ho tlase ha cyclohexanone le ho koaheloa ho hoholo ha OH* holim'a catalyst. Ka hona, mefuta e mengata ea OH* e tla lebisa tlholisanong e matla bakeng sa OER le ho fokotsa FE ea AA. Ka lehlakoreng le leng, ho NiV-LDH-NS (Setšoantšo sa 4e, tlase), phetoho ea V e ekelitse bokhoni ba ho monya ha cyclohexanone, ka hona e eketsa bokaholimo ba C ba cyclohexanone le ho sebelisa ka katleho mefuta ea OH* e monyang bakeng sa COR, ho khothalletsa ho thehoa ha AA le ho thibela OER.
Ntle le ho batlisisa phello ea phetoho ea V ho tsosolosoeng ha mefuta ea Ni le adsorption ea cyclohexanone, re boetse ra batlisisa hore na V e fetola tsela ea ho theha AA ho tloha ho COR. Litsela tse 'maloa tse fapaneng tsa COR li hlahisitsoe libukeng,' me re hlahlobile menyetla ea tsona tsamaisong ea rona ea karabelo (sheba Setshwantsho se Tlatsetsang sa 27 le Ntlha e Tlatsetsang ea 6 bakeng sa lintlha tse ling)13,14,26. Taba ea pele, ho tlalehiloe hore mohato oa pele oa tsela ea COR o ka kenyelletsa oxidation ea pele ea cyclohexanone ho theha senotlolo sa 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14. Ho netefatsa ts'ebetso, re sebelisitse 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) ho tšoasa li-intermediate tse sebetsang tse monyetsoeng holim'a catalyst le ho ithuta EPR. Liphetho tsa EPR li senotse boteng ba li-radical tse bohareng ba C (R) le li-radical tsa hydroxyl (OH) ho li-catalyst ka bobeli nakong ea ts'ebetso ea COR, e bontšang hore ho tlosoa ha Cα − H ha cyclohexanone ho etsa radical e mahareng ea enolate (1), e ntan'o oxidized hape ke OH* ho theha 2 (Setšoantšo sa 5a le Setšoantšo se Tlatsetsang sa 28). Leha li-intermediate tse tšoanang li ile tsa khetholloa ho li-catalyst ka bobeli, karolo ea sebaka sa lets'oao la R ho NiV-LDH-NS e ne e le holimo ho feta ea Ni(OH)2-NS, e ka 'nang ea bakoa ke bokhoni bo eketsehileng ba ho monya ha cyclohexanone (Tafole e Tlatsetsang ea 3 le Tlhokomeliso ea 7). Re ile ra boela ra sebelisa 2 le 1,2-cyclohexanedione (3) e le li-reactant tse qalang bakeng sa electrolysis ho leka hore na V e tla fetola mohato o latelang oa oxidation. Liphetho tsa electrolysis tsa li-intermediate tse ka bang teng (2 le 3) ho Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS li bontšitse likhetho tse tšoanang tsa sehlahisoa, tse bontšang hore karabelo ea COR ho Ni(OH)2-NS kapa NiV-LDH-NS e tsoetse pele ka litsela tse tšoanang (Setšoantšo sa 5b). Ho feta moo, AA e ne e le sehlahisoa se seholo feela ha 2 e ne e sebelisoa e le reactant, e leng se bontšang hore AA e fumanoe ka mokhoa oa oxidation o tobileng ka karohano ea tlamo ea Cα − Cβ ea 2 ho fapana le oxidation e latelang ho 3 ho li-catalyst ka bobeli, kaha e ile ea fetoloa haholo ho GA ha 3 e ne e sebelisoa e le reactant e qalang (Litšoantšo tse Tlatsetsang 29, 30).
Letšoao la EPR la NiV-LDH-NS ho 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Liphetho tsa tlhahlobo ea electrocatalytic ea 2-hydroxycyclohexanone (2) le 1,2-cyclohexanedione (3). Electrolysis e entsoe ho 0.5 M KOH le 0.1 M 2 kapa 3 ho 1.8 VRE ka hora e le 'ngoe. Li-error bar li emela ho kheloha ho tloaelehileng ha litekanyo tse peli tse ikemetseng ho sebelisoa catalyst e tšoanang. c Litsela tse sisintsoeng tsa karabelo ea COR ho li-catalyst tse peli. d Setšoantšo sa sekema sa tsela ea COR ho Ni(OH)2-NS (ka letsohong le letšehali) le d NiV-LDH-NS (ka letsohong le letona). Metsu e khubelu e bontša mehato eo phetoho ea V e e khothalletsang ts'ebetsong ea COR. Lintlha tse tala bakeng sa a le b li fanoe faeleng ea data e tala.
Ka kakaretso, re bontšitse hore Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS li susumetsa COR ka tsela e tšoanang: cyclohexanone e monngoa holim'a catalyst, e ntšoa 'me e lahleheloa ke lielektrone ho etsa 1, e ntan'o oxidized ke OH* ho theha 2, e lateloa ke liphetoho tsa mehato e mengata ho hlahisa AA (Setšoantšo sa 5c). Leha ho le joalo, ha cyclohexanone e ne e sebelisoa e le reactant, tlholisano ea OER e ile ea bonoa feela ho Ni(OH)2-NS, ha oksijene e fokolang ka ho fetisisa e ile ea bokelloa ha 2 le 3 li ne li sebelisoa e le reactants. Kahoo, liphapang tse bonoang ts'ebetsong ea catalytic li ka bakoa ke liphetoho mokoallong oa matla a RDS le bokhoni ba adsorption ea cyclohexanone bo bakoang ke phetoho ea V ho fapana le liphetoho tseleng ea karabelo. Ka hona re hlahlobile RDS ea litsela tsa karabelo ho li-catalyst ka bobeli. Liphetho tsa X-ray acoustic spectroscopy tse boletsoeng ka holimo li bontša hore phetoho ea V e fetola RDS karabelong ea COR ho tloha mohatong oa ho tsosolosa ho ea mohatong oa lik'hemik'hale, ho boloka mofuta oa NiOOH le mefuta ea Ni e nang le valent e phahameng li sa senyeha ho NiV-LDH-NS (Setšoantšo sa 3f, Setšoantšo sa Tlatsetso sa 24, le Tlhokomeliso ea 4). Re ile ra sekaseka haholoanyane lits'ebetso tsa karabelo tse emeloang ke bongata ba hona joale karolong e 'ngoe le e 'ngoe ea libaka tse fapaneng tse ka bang teng nakong ea tekanyo ea CV (sheba Setšoantšo sa Tlatsetso sa 31 le Tlhokomeliso ea 8 bakeng sa lintlha tse qaqileng) 'me ra etsa liteko tsa phapanyetsano ea isotope ea H/D kinetic, tse bonts'itseng ka kakaretso hore RDS ea COR ho NiV-LDH-NS e kenyelletsa karohano ea tlamo ea Cα − H mohatong oa lik'hemik'hale ho fapana le mohato oa phokotso (sheba Setšoantšo sa Tlatsetso sa 32 le Tlhokomeliso ea 8 bakeng sa lintlha tse ling).
Ho latela tlhahlobo e kaholimo, phello e akaretsang ea phetoho ea V e bontšitsoe ho Setšoantšo sa 5d. Li-catalyst tsa Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS li etsoa bocha holim'a metsi ka matla a phahameng a anodic 'me li susumetsa COR ka tsela e tšoanang. Ho Ni(OH)2-NS (Setšoantšo sa 5d, ka letsohong le letšehali), mohato oa ho tsosolosa ke RDS nakong ea ts'ebetso ea COR; ha ho NiV-LDH-NS (Setšoantšo sa 5d, ka letsohong le letona), phetoho ea V e ile ea potlakisa ts'ebetso ea ho tsosolosa haholo 'me ea fetola RDS hore e be Cα−H dehydrogenation ea cyclohexanone ho theha 1. Ho phaella moo, ho kenngoa ha cyclohexanone sebakeng sa V 'me ha ntlafatsoa ho NiV-LDH-NS, e leng se ileng sa tlatsetsa ho hatelloeng ha OER.
Ha re nahana ka tshebetso e ntle ya motlakase ya NiV-LDH-NS e nang le FE e phahameng hodima mefuta e mengata ya bokgoni, re qapile MEA ho fihlella tlhahiso e tswelang pele ya AA. MEA e ile ya kopanngwa ho sebediswa NiV-LDH-NS e le anode, PtRu/C ya kgwebo e le cathode53 le lera la phapanyetsano ya anion (mofuta: FAA-3-50) (Setshwantsho sa 6a le Setshwantsho sa Tlatsetso sa 33)54. Kaha motlakase wa sele o ile wa fokotseha mme FE ya AA e ne e tshwana le 0.5 M KOH thutong e ka hodimo, mahloriso a anolyte a ile a ntlafatswa ho ba 1 M KOH (Setshwantsho sa Tlatsetso sa 25c). Di-curve tsa LSV tse rekotilweng di bontshitswe Setshwantshong sa Tlatsetso sa 34, se bontshang hore bokgoni ba COR ba NiV-LDH-NS bo phahame haholo ho feta ba Ni(OH)2-NS. Ho bontša bophahamo ba NiV-LDH-NS, electrolysis ea motlakase o sa fetoheng e entsoe ka tekanyo ea motlakase oa mohato e tlohang ho 50 ho isa ho 500 mA cm−2 'me motlakase oa sele o tsamaellanang o tlalehiloe. Liphetho li bontšitse hore NiV-LDH-NS e bontšitse motlakase oa sele oa 1.76 V ka tekanyo ea motlakase oa 300 mA cm−2, e neng e le tlase ka 16% ho feta ea Ni(OH)2-NS (2.09 V), e leng se bontšang bokhoni ba eona bo phahameng ba matla tlhahisong ea AA (Setšoantšo sa 6b).
Setšoantšo sa sekema sa betri ea phallo. b Voltage ea sele ntle le puseletso ea iR ho Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ho 1 M KOH le 0.4 M cyclohexanone ka bongata bo fapaneng ba hona joale. c AA le FE li hlahisa Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ka bongata bo fapaneng ba hona joale. Li-error bars li emela ho kheloha ho tloaelehileng ha litekanyo tse peli tse ikemetseng ho sebelisoa catalyst e tšoanang. d Papiso ea ts'ebetso ea catalytic ea mosebetsi oa rona le litsamaiso tse ling tse tlalehiloeng tsa betri ea phallo14,17,19. Liparamente tsa karabelo le litšobotsi tsa karabelo li thathamisitsoe ka botlalo ho Tafole e Tlatsetsang ea 2. e Voltage ea sele le FE ea AA ho NiV-LDH-NS ho 200 le 300 mA cm−2 tekong ea nako e telele, ka ho latellana. Lintlha tse tala bakeng sa be li fanoa e le faele ea data e tala.
Ho sa le jwalo, jwalo ka ha ho bontshitswe ho Setshwantsho sa 6c, NiV-LDH-NS ha e le hantle e bolokile FE e ntle (83% ho isa ho 61%) ka bongata bo phahameng ba motlakase (200 ho isa ho 500 mA cm-2), ka hona e ntlafatsa tlhahiso ya AA (1031 ho isa ho 1900 μmol cm-2 h-1). Ho sa le jwalo, ke 0.8% feela ya di-anion tsa adipic acid tse ileng tsa bonwa karolong ya cathode kamora electrolysis, e leng se bontshang hore phetoho ya cyclohexanone e ne e se ya bohlokwa tabeng ya rona (Setshwantsho se Tlatsetsang sa 35). Ka lehlakoreng le leng, ka sekgahla se tshwanang sa keketseho ya bongata ba motlakase, FE ya AA ho Ni(OH)2-NS e theohile ho tloha ho 61% ho isa ho 34%, e leng se ileng sa etsa hore ho be thata ho ntlafatsa tlhahiso ya AA (762 ho isa ho 1050 μmol cm-2 h-1). Haholo-holo, tshebetso ya AA e bile ya fokotseha hanyane ka lebaka la tlholisano e matla e tswang ho OER, mme kahoo FE ya AA e ile ya fokotseha haholo ka keketseho ya bongata ba hona jwale (ho tloha ho 200 ho isa ho 250 mA cm−2, Setshwantsho se Tlatsetsang sa 5). Ho ya ka tsebo ya rona, diphetho tsa catalytic tse sebedisang MEA tse nang le di-catalyst tsa NiV-LDH-NS di feta haholo tshebetso ya di-reactor tsa phallo tse tlalehilweng pele tse nang le di-catalyst tse thehilweng ho Ni (Tafole e Tlatsetsang ya 2). Ho feta moo, jwalo ka ha ho bontshitswe ho Setshwantsho sa 6d, NiV-LDH-NS e bontshitse melemo e meholo mabapi le bongata ba hona jwale, motlakase wa sele, le FE ya AA ha e bapiswa le catalyst e sebetsang hantle ka ho fetisisa ya Co-based, ke hore, Co3O4 e tshehetswang ke graphene (Co3O4/GDY)17. Ho phaella moo, re hlahlobile tshebediso ya matla a tlhahiso ya AA mme ra bontsha hore tshebediso ya AA e ne e le tlase haholo, ke 2.4 W h gAA-1 feela ka bongata ba hajwale ba 300 mA cm-2 le motlakase wa sele wa 1.76 V (dipalo tse qaqileng di fanwe ho Tlatsetso ya 1). Ha ho bapiswa le sephetho se setle ka ho fetisisa sa 4.1 W h gAA-1 bakeng sa Co3O4/GDY e tlalehilweng pejana, tshebediso ya matla bakeng sa tlhahiso ya AA mosebetsing wa rona e fokotsehile ka 42% mme tlhahiso e eketsehile ka makgetlo a 4 (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Botsitso ba catalyst ea NiV-LDH-NS bakeng sa tlhahiso ea AA ea nako e telele ho MEA bo hlahlobiloe ka bongata ba hona joale ba 200 le 300 mA cm-2, ka ho latellana (Setšoantšo sa 6e). Kaha OH− e jeoa kapele ka bongata ba hona joale bo phahameng, sekhahla sa ho nchafatsa electrolyte ho 300 mA cm-2 se phahame ho feta sa 200 mA cm-2 (sheba karoloana ea "Litekanyo tsa Electrochemical" bakeng sa lintlha tse qaqileng). Ka bongata ba hona joale ba 200 mA cm-2, karolelano ea katleho ea COR e ne e le 93% lihoreng tse 6 tsa pele, eaba e fokotseha hanyane ho ea ho 81% kamora lihora tse 60, ha motlakase oa sele o eketsehile hanyane ka 7% (ho tloha ho 1.62 V ho ea ho 1.73 V), e leng se bontšang botsitso bo botle. Ka lebaka la ho eketseha ha bongata ba hona joale ho fihla ho 300 mA cm−2, bokgoni ba AA bo ile ba dula bo sa fetohe (bo fokotsehile ho tloha ho 85% ho isa ho 72%), empa motlakase wa sele o ile wa eketseha haholo (ho tloha ho 1.71 ho isa ho 2.09 V, e tsamaellanang le 22%) nakong ya teko ya dihora tse 46 (Setshwantsho sa 6e). Re nahana hore lebaka le ka sehloohong la ho senyeha ha tshebetso ke ho bola ha lera la phapanyetsano ya anion (AEM) ke cyclohexanone, e leng se lebisang keketsehong ya kganyetso ya sele le motlakase wa sele ya electrolyzer (Setshwantsho se Tlatsetsang sa 36), se tsamayang le ho dutla hanyane ha electrolyte ho tloha anode ho ya cathode, ho fellang ka ho fokotseha ha bophahamo ba anolyte le tlhoko ya ho emisa electrolysis. Ho feta moo, ho fokotseha ha FE ya AA ho ka boela ha bakwa ke ho dutla ha di-catalyst, e leng se thusang ho buleha ha foam ya Ni bakeng sa OER. Ho bontša tšusumetso ea AEM e senyehileng holim'a ho senyeha ha botsitso ho 300 mA cm−2, re e nkile sebaka ka AEM e ncha kamora lihora tse 46 tsa electrolysis. Joalokaha ho ne ho lebelletsoe, katleho ea catalytic e ile ea tsosolosoa ka ho hlaka, ka motlakase oa sele o fokotsehang haholo ho ea ho boleng ba pele (ho tloha ho 2.09 ho isa ho 1.71 V) ebe o eketseha hanyane nakong ea lihora tse 12 tse latelang tsa electrolysis (ho tloha ho 1.71 ho isa ho 1.79 V, keketseho ea 5%; Setšoantšo sa 6e).
Ka kakaretso, re khonne ho fihlella botsitso ba tlhahiso ea AA bo tsoelang pele ba lihora tse 60 ka bongata ba hona joale ba 200 mA cm−2, e leng se bontšang hore motlakase oa FE le sele oa AA li bolokiloe hantle. Re boetse re lekile bongata bo phahameng ba hona joale ba 300 mA cm−2 'me ra fihlela botsitso bo akaretsang ba lihora tse 58, ra nkela AEM sebaka ka e ncha kamora lihora tse 46. Lithuto tse kaholimo li bontša botsitso ba catalyst 'me li bontša ka ho hlaka tlhoko ea nts'etsopele ea nakong e tlang ea li-AEM tse matla a holimo ho ntlafatsa botsitso ba nako e telele ba MEA bakeng sa tlhahiso e tsoelang pele ea AA ka bongata ba hona joale bo loketseng indastering.
Ho latela tshebetso ya MEA ya rona, re sisintse tshebetso e felletseng ya tlhahiso ya AA ho kenyeletswa ho fepa ka substrate, electrolysis, neutralization, le diyuniti tsa karohano (Setshwantsho se Tlatsetsang sa 37). Tlhahlobo ya tshebetso ya pele e entswe ho lekola bokgoni ba moruo ba sistimi ho sebediswa mohlala wa tlhahiso ya alkaline electrocatalytic carboxylate55. Tabeng ena, ditjeo di kenyeletsa motse-moholo, tshebetso, le thepa (Setshwantsho sa 7a le Setshwantsho se Tlatsetsang sa 38), mme lekeno le tswa tlhahisong ya AA le H2. Diphetho tsa TEA di bontsha hore tlasa maemo a rona a tshebetso (botenya ba hajwale ba 300 mA cm-2, motlakase wa sele 1.76 V, FE 82%), ditjeo tsohle le lekeno ke US$2429 le US$2564, ka ho latellana, e leng se fetolelang phaello e hlwekileng ya US$135 ka tonne ya AA e hlahisitsweng (sheba Ntlha e Tlatsetsang ya 9 bakeng sa dintlha tse qaqileng).
a Kakaretso ea litšenyehelo tsa ts'ebetso ea electrochemical ea AA tlas'a boemo ba motheo ba nyeoe ka FE ea 82%, bongata ba hona joale ba 300 mA cm−2, le motlakase oa sele oa 1.76 V. Tlhahlobo ea kutlo ea litšenyehelo tse tharo ho b FE le bongata ba hona joale ba c. Tlhahlobong ea kutlo, ke liparamente tse ithutiloeng feela tse ileng tsa fetoloa 'me liparamente tse ling li ile tsa bolokoa li sa fetohe ho latela mohlala oa TEA. d Litlamorao tsa bongata bo fapaneng ba FE le bongata ba hona joale phaellong ea electrosynthesis ea AA le phaello ho sebelisoa Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS, ho nahanoa hore motlakase oa sele o bolokoa o sa fetohe ho 1.76 V. Lintlha tsa ho kenya bakeng sa a–d li fanoe faeleng ea data e tala.
Ho latela mohopolo ona, re ile ra batlisisa hape tšusumetso ea FE le bongata ba hona joale phaellong ea electrosynthesis ea AA. Re fumane hore phaello e ameha haholo ho FE ea AA, kaha ho fokotseha ha FE ho lebisa keketsehong e kholo ea litšenyehelo tsa ts'ebetso, ka hona ho eketsa haholo litšenyehelo ka kakaretso (Setšoantšo sa 7b). Mabapi le bongata ba hona joale, bongata ba hona joale bo phahameng (>200 mA cm-2) bo thusa ho fokotsa litšenyehelo tsa motse-moholo le litšenyehelo tsa kaho ea fektheri, haholo-holo ka ho fokotsa sebaka sa sele ea electrolytic, ka hona ho kenya letsoho keketsehong ea phaello (Setšoantšo sa 7c). Ha ho bapisoa le bongata ba hona joale, FE e na le tšusumetso e kholo ho phaello. Ka ho hlalosa tšusumetso ea FE le bongata ba hona joale phaellong, re bona ka ho hlaka bohlokoa ba ho fihlela FE e phahameng (>60%) ho bongata ba hona joale bo amehang indastering (>200 mA cm-2) ho netefatsa phaello. Ka lebaka la boleng bo hodimo ba FE ba AA, sistimi ya karabelo e nang le NiV-LDH-NS e le catalyst e dula e le ntle ho tloha ho 100–500 mA cm−2 (matheba a pentagram; Setshwantsho sa 7d). Leha ho le jwalo, bakeng sa Ni(OH)2-NS, ho fokotsa FE ka bongata ba hona jwale (>200 mA cm−2) ho lebisitse diphethong tse sa thabiseng (didikadikwe; Setshwantsho sa 7d), ho totobatsa bohlokwa ba di-catalyst tse nang le FE e hodimo ka bongata ba hona jwale.
Ntle le bohlokwa ba di-catalyst ho fokotseng ditjeo tsa motse-moholo le tsa tshebetso, tlhahlobo ya rona ya TEA e bontsha hore phaello e ka ntlafatswa ka ditsela tse pedi. Ya pele ke ho rekisa potassium sulfate (K2SO4) mmarakeng e le sehlahiswa se setseng sa yuniti ya ho thibela tshenyo, empa ka tjhelete e ka bang teng ya US$828/t AA-1 (Tlhahiso e Tlatsetsang 9). Ya bobedi ke ho ntlafatsa theknoloji ya tshebetso, ho kenyeletswa le ho sebediswa botjha ha thepa kapa ntshetsopele ya mahlale a karohano ya AA a theko e tlase haholo (mekgwa e meng ya diyuniti tsa ho thibela tshenyo le karohano). Mokgwa wa ho thibela tshenyo ya asiti o sebediswang hona jwale o ka fella ka ditjeo tse hodimo tsa thepa (tse etsang karolo e kgolo ka ho fetisisa ho 85.3%), tseo 94% ya tsona e bakwang ke cyclohexanone le KOH ($2069/t AA-1; Setshwantsho sa 7a), empa jwalo ka ha ho boletswe ka hodimo, tshebetso e ntse e na le phaello ka kakaretso. Re fana ka maikutlo a hore litšenyehelo tsa thepa li ka fokotsoa haholo ka mekhoa e tsoetseng pele haholo ea ho khutlisa KOH le cyclohexanone e sa arajoang, joalo ka electrodialysis bakeng sa ho khutlisa KOH14 ka botlalo (litšenyehelo tse hakantsoeng tsa US$1073/t AA-1 ka electrodialysis; Tlatsetso ea 9).
Ka bokhutšoanyane, re fihletse bokgoni bo phahameng ba electrolysis ya athomo ya aluminium ka bongata ba hona jwale ka ho kenya V ka hara nanosheets tsa Ni(OH)2. Tlas'a mefuta e mengata ya bokgoni ba 1.5–1.9 VRHE le bongata ba hona jwale ba 170 mA cm−2, AA FE ho NiV-LDH-NS e fihlile ho 83–88%, ha OER e ile ya hatellwa ka katleho ho ya ho 3%. Phetoho ya V e ile ya kgothaletsa phokotso ya Ni2+ ho ya ho Ni3+x mme ya ntlafatsa ho monya ha cyclohexanone. Dintlha tsa teko le tsa thuto di bontsha hore kaho botjha e hlasimolohileng e eketsa bongata ba hona jwale bakeng sa oxidation ya cyclohexanone mme e fetola RDS ya COR ho tloha kaho botjha ho ya ho dehydrogenation e kenyeletsang Cα − H scission, ha ho monya ha cyclohexanone ho ntlafaditsweng ho thibela OER. Nts'etsopele ea MEA e fihletse tlhahiso e tsoelang pele ea AA ka bongata ba motlakase oa indasteri ba 300 mA cm−2, katleho ea AA e rekotiloeng ea 82%, le tlhahiso ea 1536 μmol cm−2 h−1. Teko ea lihora tse 50 e bontšitse hore NiV-LDH-NS e na le botsitso bo botle kaha e ka boloka AA FE e phahameng ho MEA (> 80% bakeng sa lihora tse 60 ho 200 mA cm−2; > 70% bakeng sa lihora tse 58 ho 300 mA cm−2). Ho lokela ho hlokomeloa hore ho na le tlhoko ea ho nts'etsapele li-AEM tse matla haholoanyane ho fihlela botsitso ba nako e telele ho bongata ba motlakase bo loketseng indastering. Ho phaella moo, TEA e totobatsa melemo ea moruo ea maano a karabelo bakeng sa tlhahiso ea AA le bohlokoa ba li-catalyst tse sebetsang hantle le mahlale a karohano a tsoetseng pele ho fokotsa litšenyehelo haholo.