Kea leboha ha le etetse Nature.com. Mofuta wa sebatli seo o se sebedisang o na le tshehetso e fokolang ya CSS. Bakeng sa diphetho tse ntle ka ho fetisisa, re kgothaletsa hore o sebedise mofuta o motjha wa sebatli sa hao (kapa o tima Mokgwa wa ho Kopana ho Internet Explorer). Ho sa le jwalo, ho netefatsa tshehetso e tswelang pele, re bontsha sebaka sena sa marang-rang ntle le setaele kapa JavaScript.
Asiti ea formic ke e 'ngoe ea likhetho tse tšepisang ka ho fetisisa bakeng sa polokelo ea haedrojene e metsi ea nako e telele. Mona re hlahisa letoto la li-complexes tse ncha tsa ruthenium clamp tse nang le foromo e akaretsang [RuHCl(POP)(PPh3)] ho sebelisoa li-ligand tsa xanthos-type tridentate POP clamp tse fumanehang khoebong kapa tse entsoeng habonolo. Re sebelisitse li-complexes tsena ho ntša hydrogen formic acid ho hlahisa CO2 le H2 tlas'a maemo a bonolo, a se nang reflux re sebelisa mokelikeli oa ionic BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) e le solvent. Ho ea ka pono ea maqhubu a phahameng a phetoho, catalyst e sebetsang ka ho fetisisa ke [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 complex e tsejoang libukeng, e nang le maqhubu a phahameng a phetoho ea 4525 h-1 ho 90 °C ka metsotso e 10. Sekhahla sa kamora phetoho e ne e le 74%, 'me phetoho e phethiloe ka hare ho lihora tse 3 (>98%). Ka lehlakoreng le leng, catalyst e nang le tshebetso e ntle ka ho fetisisa ka kakaretso, e leng padi ya [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 complex, e kgothaletsa phetoho e felletseng ka hare ho hora e le 1, e leng se fellang ka sekgahla sa kakaretso sa phetoho ya 1009 h-1. Ho phaella moo, mosebetsi wa catalytic le wona o ile wa bonwa mochesong o fihlang ho 60 °C. Mokgahlelong wa kgase, ke CO2 le H2 feela tse ileng tsa bonwa; CO ha ya ka ya bonwa. Di-spectrometry tsa boima ba qeto e hodimo di bontshitse boteng ba di-complex tsa carbene tsa N-heterocyclic motswakong wa karabelo.
Karolo e ntseng e hola ea 'maraka oa matla a tsosolositsoeng le ho fapana ha ona ho lebisitse tlhokong ea mahlale a polokelo ea matla a indasteri makaleng a motlakase, mocheso, indasteri le lipalangoang1,2. Haedrojene e nkoa e le e 'ngoe ea lijari tsa matla tse ngata ka ho fetisisa3, 'me lijari tsa haedrojene tse metsi tse phelang (LOHCs) li sa tsoa fetoha sepheo sa lipatlisiso, li fana ka tšepiso ea ho boloka haedrojene ka mokhoa o sebetsoang habonolo ntle le mathata a amanang le khatello kapa mahlale a cryogenic4. ,5,6. Ka lebaka la thepa ea tsona ea 'mele, boholo ba meralo ea lipalangoang e teng bakeng sa peterole le mafura a mang a metsi e ka sebelisoa ho tsamaisa LOHC7,8. Thepa ea 'mele ea formic acid (FA) e etsa hore e be mokhethoa ea tšepisang bakeng sa polokelo ea haedrojene e nang le boima ba haedrojene ba 4.4%9,10. Leha ho le joalo, litsamaiso tsa catalytic tse phatlalalitsoeng bakeng sa ho tlosoa ha haedrojene ea formic acid hangata li hloka tšebeliso ea li-solvents tse feto-fetohang tsa organic, metsi kapa formic acid e hloekileng,11,12,13,14 e ka hlokang tšebeliso ea mekhoa ea karohano ea mouoane o qhibilihang joalo ka condensation, e ka lebisang mathateng lits'ebetsong tsa bareki. lits'ebetso, mojaro o eketsehileng. Bothata bona bo ka rarolloa ka ho sebelisa li-solvent tse nang le khatello e fokolang ea mouoane, joalo ka li-ionic liquids. Pele, sehlopha sa rona sa mosebetsi se bontšitse hore mokelikeli oa ionic butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) ke solvent e loketseng karabelong ena ho sebelisoa mofuta oa Ru-PNP Ru-MACHO o fumanehang khoebong oa 15. Mohlala, re bontšitse ho tlosoa ha FA ka har'a sistimi ea phallo e tsoelang pele re sebelisa BMIM OAc, re fihlella TON ea ho feta 18,000,000 ho 95°C. Le hoja litsamaiso tse ling li kile tsa fihlela TON e phahameng pele, tse ngata li itšetlehile ka li-solvent tse feto-fetohang tsa tlhaho (joalo ka THF kapa DMF) kapa li-additives tse sebelisitsoeng (joalo ka li-bases). Ka lehlakoreng le leng, mosebetsi oa rona o sebelisa li-ionic liquids tse sa feto-fetoheng (ILs) 'me ha ho na li-additives.
Hazari le Bernskoetter ba tlalehile ho ntšoa ha formic acid (FA) ho 80 °C ba sebelisa catalyst ea Fe-PNP moo ho nang le dioxane le LiBF4, ba fihlella palo e tsotehang ea phetoho (TON) ea hoo e ka bang 1,000,00016. Laurenci o sebelisitse catalyst ea Ru(II)- complex TPPPTS tsamaisong e tsoelang pele ea ho ntšoa ha FA. Mokhoa ona o ile oa fella ka ho ntšoa ha FA ho batlang ho feletse ka mesaletsa e fokolang haholo ea CO e fumanoeng ho 80 °C17. Ho ntšetsa pele tšimo ena, Pidko o bontšitse ho ntšoa ha FA ho khutlisetsoang morao ka ho sebelisa li-catalyst tsa clamp tsa Ru-PNP metswakong ea DMF/DBU le DMF/NHex₃, ba fihlella boleng ba TON ba 310,000 ho isa ho 706,500 ho 90 °C18. Hull, Himeda le Fujita ba ithutile catalyst ea binuclear Ir complex eo ho eona KHCO3 le H2SO4 li ileng tsa etsoa sehlabelo, ho fapanyetsana hydrogenation ea CO2 le FA dehydrogenation. Mekhoa ea bona e fihletse li-TON tse fetang 3,500,000 le 308,000 ka ho latellana bakeng sa hydrogenation ho 30°C, CO2/H2 (1:1), khatello ea 1 bar le bakeng sa ho ntša hydrogenation lipakeng tsa 60 le 90°C19. Sponholz, Junge le Beller ba thehile motsoako oa Mn-PNP bakeng sa hydrogenation ea CO2 e ka fetoloang le ho tlosoa hydrogenation ha FA ho 90°C20.
Mona re sebelisitse mokhoa oa IL, empa ho e-na le ho sebelisa Ru-PNPs, re hlahlobile tšebeliso ea li-catalyst tsa Ru-POP, tseo ho ea ka tsebo ea rona li sa kang tsa bontšoa pele ntlheng ena.
Ka lebaka la ho kopanya ha tsona tšepe-ligand hantle (MLC), metsoako ea clamp ea amino-PNP e thehiloeng likhopolong tsa mofuta oa Noyori tse nang le lihlopha tsa bobeli tsa amino tse sebetsang 21 (tse kang Ru-MACHO-BH) ka kakaretso li ntse li tuma haholo mesebetsing e meng e menyenyane ea limolek'hule. Mehlala e tsebahalang e kenyelletsa CO22, hydrogenation ea li-alkenes le carbonyls, transfer hydrogenation23 le receptorless dehydrogenation ea alcohols24. Ho tlalehiloe hore N-methylation ea li-clamp ligands tsa PNP e ka emisa ka botlalo ts'ebetso ea catalyst25, e ka hlalosoang ke 'nete ea hore li-amine li sebetsa e le mehloli ea proton, e leng tlhoko ea bohlokoa nakong ea potoloho ea catalytic ho sebelisoa MLC. Leha ho le joalo, mokhoa o fapaneng oa formic acid dehydrogenation o sa tsoa bonoa ke Beller, moo N-methylated Ru-PNP complexes e hlileng e bontšitseng catalytic dehydrogenation e betere ea formic acid ho feta balekane ba eona ba unmethylated26. Kaha motsoako oa pele o ke ke oa nka karolo ho MLC ka yuniti ea amino, sena se fana ka maikutlo a matla a hore MLC, ka hona yuniti ea amino, e ka bapala karolo e sa reng letho liphetohong tse ling tsa (de)hydrogenation ho feta kamoo ho neng ho nahanoa pele.
Ha ho bapisoa le li-clamp tsa POP, li-complex tsa ruthenium tsa li-clamp tsa POP ha lia ithutoa ka ho lekaneng sebakeng sena. Li-ligand tsa POP li 'nile tsa sebelisoa haholo-holo bakeng sa hydroformylation, moo li sebetsang e le li-ligand tse chelating ho fapana le sekhutlo se ikhethang sa bidentate bite sa hoo e ka bang 120° bakeng sa li-clamping ligand, tse sebelisitsoeng ho ntlafatsa khetho bakeng sa lihlahisoa tse otlolohileng le tse nang le makala27,28,29. Ho tloha ka nako eo, li-complex tsa Ru-POP ha lia ka tsa sebelisoa hangata ho catalysis ea hydrogenation, empa mehlala ea ts'ebetso ea tsona ho transfer hydrogenation e se e tlalehiloe pele30. Mona re bontša hore Ru-POP complex ke catalyst e sebetsang hantle bakeng sa dehydrogenation ea formic acid, e tiisang tšibollo ea Beller ea hore yuniti ea amino ho catalyst ea amine ea Ru-PNP ea khale ha e bohlokoa hakaalo karabelong ena.
Thuto ea rona e qala ka ho kopanya li-catalyst tse peli tse tloaelehileng ka mokhoa o akaretsang [RuHCl(POP)(PPh3)] (Setšoantšo sa 1a). Ho fetola sebopeho sa steric le sa elektroniki, dibenzo[b,d]furan e khethiloe ho tsoa ho 4,6-bis(diisopropylphosphino) e fumanehang khoebong (Setšoantšo sa 1b) 31. Li-catalyst tse ithutiloeng mosebetsing ona li entsoe ka mokhoa o akaretsang o ntlafalitsoeng ke Whittlesey32, ka ho sebelisa [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 adduct e le selelekela. Kopanya selelekela sa tšepe le POP clamp ligand ho THF tlas'a maemo a anhydrous le anaerobic ka tieo. Karabelo e ne e tsamaea le phetoho e kholo ea 'mala ho tloha ho pherese e lefifi ho ea ho mosehla 'me ea fana ka sehlahisoa se hloekileng kamora lihora tse 4 tsa reflux kapa lihora tse 72 tsa reflux ho 40°C. Kamora ho tlosa THF ka vacuo le ho hlatswa habeli ka hexane kapa diethyl ether, triphenylphosphine e ile ea tlosoa ho fa sehlahisoa phofo e mosehla e nang le chai e ngata.
Ho kopanngoa ha metsoako ea Ru-1 le Ru-2. a) Mokhoa oa ho kopanngoa ha metsoako. b) Sebopeho sa metsoako e kopantsoeng.
Ru-1 e se e tsejoa ho tsoa lingoliloeng32, 'me tlhaloso e eketsehileng e shebane le Ru-2. Sekhahla sa 1H NMR sa Ru-2 se tiisitse sebopeho sa cis sa athomo ea phosphine ka har'a ligand ea para ea hydride. Plot ea peak dt (Setšoantšo sa 2a) se bontša li-constant tsa 2JP-H tsa 28.6 le 22.0 Hz, tse ka har'a moeli o lebelletsoeng oa litlaleho tse fetileng32. Sekhahla sa 31P{1H} se kopantsoeng ke hydrogen (Setšoantšo sa 2b), constant ea coupling ea 2JP-P ea hoo e ka bang 27.6 Hz e ile ea bonoa, e tiisang hore li-phosphine tsa clamp ligand le PPh3 ke cis-cis. Ho phaella moo, ATR-IR e bontša sehlopha se ikhethang sa ruthenium-hydrogen stretching band ho 2054 cm-1. Bakeng sa tlhaloso e eketsehileng ea sebopeho, motsoako oa Ru-2 o ile oa kristaletsoa ka ho hasana ha mouoane mochesong oa kamore ka boleng bo lekaneng bakeng sa lithuto tsa X-ray (Setšoantšo sa 3, Tafole e Tlatsetsang ea 1). E kristaletsoa tsamaisong ea triclinic ea sehlopha sa sebaka sa P-1 ka yuniti e le 'ngoe ea benzene ea cocrystalline ka sele ea yuniti. E bontša angle e pharaletseng ea P-Ru-P occlusal ea 153.94°, e leng e pharaletseng haholo ho feta angle ea occlusal ea 130° ea bidentate DBFphos34. Ho 2.401 le 2.382 Å, bolelele ba tlamo ea Ru-PPOP bo bolelele haholo ho feta bolelele ba tlamo ea Ru ho ea ho PPh3 ea 2.232 Å, e ka bang phello ea angle e pharaletseng ea seneke sa mokokotlo sa DBFphos e bakoang ke selikalikoe sa eona se bohareng sa 5. Geometry ea setsi sa tšepe ha e le hantle ke octahedral e nang le angle ea O-Ru-PPh3 ea 179.5°. Khokahano ea H-Ru-Cl ha e lekane ka botlalo, ka sekhutlo sa hoo e ka bang 175° ho tloha ho ligand ea triphenylphosphine. Libaka tsa athomo le bolelele ba tlamo li thathamisitsoe ho Tafole ea 1.
Sepektara sa NMR sa Ru-2. a) Sebaka sa Hydride sa sepektara sa NMR sa 1H se bontshang letshwao la Ru-H dt. b) Sepektara sa NMR sa 31 P{ 1 H} se bontshang matshwao a tswang ho triphenylphosphine (e putswa) le POP ligand (e tala).
Sebopeho sa Ru-2. Li-ellipsoid tsa mocheso li bontšoa ka monyetla oa 70%. Bakeng sa ho hlaka, liathomo tsa cocrystalline benzene le haedrojene tse khaboneng li siiloe.
Ho lekola bokgoni ba di-complexes ba ho ntsha haeterojene ho formic acid, maemo a karabelo a kgethilwe ao tlasa ona di-complexes tsa PNP-clamp tse tsamaellanang (mohlala, Ru-MACHO-BH) di neng di le mafolofolo haholo15. Ho ntsha haeterojene ya 0.5 ml (13.25 mmol) formic acid ho sebediswa 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruthenium complex Ru-1 kapa Ru-2 ho sebediswa 1.0 ml (5.35 mmol) ionic liquid (IL) BMIM OAc (setshwantsho sa tafole) 2; Setshwantsho sa 4);
Ho fumana maemo a tloaelehileng, karabelo e ile ea etsoa pele ho sebelisoa precursor adduct [RuHCl(PPh3)3]·toluene. Karabelo e etsoa mochesong o tlohang ho 60 ho isa ho 90 °C. Ho ea ka maikutlo a bonolo a pono, motsoako o ne o ke ke oa qhibiliha ka botlalo ho IL esita le ka ho hlohlelletsa nako e telele mochesong oa 90 °C, empa ho qhibiliha ho etsahetse ka mor'a ho kenngoa ha formic acid. Ho 90 °C, phetoho ea 56% (TOF = 3424 h-1) e fihletsoe metsotsong e 10 ea pele, 'me phetoho e batlang e le ea bongata (97%) e fihletsoe kamora lihora tse tharo (keno ea 1). Ho fokotsa mocheso ho 80 °C ho fokotsa phetoho ka ho feta halofo ho ea ho 24% kamora metsotso e 10 (TOF = 1467 h-1, keno ea 2), ho e fokotsa ho ea ho 18% le 18% ho 70 °C le 60 °C, ka ho latellana 6% (keno ea 3 le 4). Maemong 'ohle, ha ho nako ea tlhahiso e ileng ea fumanoa, e leng se bontšang hore catalyst e ka ba mefuta e arabelang kapa hore phetoho ea mefuta e arabelang e potlakile haholo hore e ka fumanoa ho sebelisoa sete ena ea data.
Kamora tlhahlobo ea pele ho nako, metsoako ea Ru-POP clamp Ru-1 le Ru-2 li ile tsa sebelisoa tlas'a maemo a tšoanang. Ka 90°C, phetoho e phahameng e ile ea bonoa hang-hang. Ru-1 e fihletse phetoho ea 74% metsotsong e 10 ea pele ea teko (TOFmax = 4525 h-1, ho kena 5). Ru-2 e bontšitse ts'ebetso e fokolang hanyane empa e tsitsitseng haholoanyane, e khothalletsa phetoho ea 60% metsotsong e 10 (TOFmax = 3669 h-1) le phetoho e felletseng metsotsong e 60 (>99%) (ho kena 9). Hoa hlokomeleha hore Ru-2 e phahametse tšepe ea pele ho nako le Ru-1 phetohong e felletseng. Ka hona, leha precursor ea tšepe le Ru-1 li na le boleng bo tšoanang ba TOFoverall ha karabelo e phethoa (330 h-1 le 333 h-1, ka ho latellana), Ru-2 e na le TOFoverall ea 1009 h-1.
Ru-1 le Ru-2 di ile tsa fetolwa ke phetoho ya mocheso moo mocheso o ileng wa fokotseha butle-butle ka keketseho ya 10 °C ho fihlela bonyane ho 60 °C (Setshwantsho sa 3). Haeba ho 90°C motswako o ne o bontsha tshebetso ya hang-hang, phetoho e batlang e feletse e etsahetse ka hare ho hora, jwale maemong a tlase a mocheso mosebetsi o ile wa theoha haholo. Phetoho ya Py-1 e ne e le 14% le 23% kamora metsotso e 10 ho 80°C le 70°C, ka ho latellana, mme kamora metsotso e 30 e ile ya eketseha ho ya ho 79% le 73% (dingolwa tsa 6 le 7). Diteko ka bobedi di bontshitse sekgahla sa phetoho sa ≥90% ka hare ho dihora tse pedi. Boitshwaro bo tshwanang bo ile ba bonwa bakeng sa Ru-2 (dingolwa tsa 10 le 11). Ho thahasellisang ke hore, Ru-1 e ne e le matla hanyane qetellong ya karabelo ho 70 °C ka TOF yohle ya 315 h-1 ha e bapiswa le 292 h-1 bakeng sa Ru-2 le 299 h-1 bakeng sa pele ho tshepe.
Ho fokotseha ho eketsehileng ha mocheso ho fihlela ho 60 °C ho lebisitse tabeng ea hore ha ho phetoho e ileng ea bonoa nakong ea metsotso e 30 ea pele ea teko. Ru-1 e ne e sa sebetse haholo mochesong o tlase ka ho fetisisa qalong ea teko 'me hamorao ea eketsa ts'ebetso, e leng se bontšang tlhoko ea nako ea ts'ebetso eo ka eona Ru-1 precatalyst e fetoloang mofuta o sebetsang ka ho fetisisa. Leha sena se ka etsahala mochesong oohle, metsotso e 10 qalong ea teko e ne e sa lekana ho lemoha nako ea ts'ebetso mochesong o phahameng. Boitšoaro bo tšoanang bo fumanoe bakeng sa Ru-2. Ho 70 le 60 °C, ha ho phetoho e ileng ea bonoa nakong ea metsotso e 10 ea pele ea teko. Ho bohlokoa ho hlokomela hore litekong ka bobeli, ho thehoa ha carbon monoxide ha hoa ka ha bonoa ka har'a moeli oa ho lemoha oa sesebelisoa sa rona (<300 ppm), 'me H2 le CO2 e le tsona feela lihlahisoa tse bonoang.
Papiso ea liphetho tsa formic acid dehydrogenation tse fumanoeng pejana sehlopheng sena sa mosebetsi, se emelang boemo ba morao-rao le ho sebelisa li-complexes tsa Ru-PNP clamp, e bontšitse hore clamp ea Ru-POP e sa tsoa etsoa e na le ts'ebetso e ts'oanang le ea PNP 15. Leha clamp PNP e fihletse li-RPM tsa 500-1260 h-1 litekong tsa sehlopha, clamp e ncha ea POP e fihletse boleng bo tšoanang ba TOFovertal ba 326 h-1, 'me boleng ba TOFmax ba Ru-1 le 1590 h-1 bo bonoe. ka ho latellana, ke 1988 h-1 le 1590 h-1. Ru-2 ke 1 ho 80 °C, Ru-1 ke 4525 h-1 le Ru-1 ke 3669 h-1 ho 90 °C, ka ho latellana.
Tlhahlobo ea mocheso oa ho felisoa ha asiti ea formic ho sebelisoa li-catalyst tsa Ru-1 le Ru-2. Maemo: catalyst ea 13 µmol, 0.5 ml (13.25 mmol) formic acid, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR e sebedisetswa ho utlwisisa mekgwa ya karabelo. Kaha ho na le phapang e kgolo haholo ho 2JH-P pakeng tsa hydride le phosphine ligands, sepheo sa thuto ena se hodima tlhoro ya hydride. Bakeng sa Ru-1, paterone e tlwaelehileng ya dt ya yuniti ya hydrogenation e fumanwe nakong ya metsotso e 60 ya pele ya ho ntsha hydrogenation. Le hoja ho na le phetoho e kgolo ya downfield ho tloha ho −16.29 ho ya ho −13.35 ppm, di-constant tsa yona tsa ho kopanya le phosphine ke 27.2 le 18.4 Hz, ka ho latellana (Setshwantsho sa 5, Peak A). Sena se dumellana le di-phosphine tsohle tse tharo tseo ho tsona hydrogen ligand e leng sebopehong sa cis mme se fana ka maikutlo a hore sebopeho sa ligand se tsitsitse hanyane ho IL hoo e ka bang hora e le nngwe tlasa maemo a karabelo a ntlafaditsweng. Phetoho e matla ea downfield e ka bakoa ke ho felisoa ha li-ligand tse nang le chlorine le ho thehoa ha metsoako ea acetyl-formic acid e tsamaellanang, ho thehoa ha motsoako oa d3-MeCN ka har'a tube ea NMR, kapa ho thehoa ha li-N-heterocycles tse tsamaellanang. e hlalositsoe. Motsoako oa Carbene (NHC). Nakong ea karabelo ea dehydrogenation, matla a lets'oao lena a ile a tsoela pele ho fokotseha, 'me kamora metsotso e 180 lets'oao ha lea ka la hlola le bonoa. Ho e-na le hoo, ho ile ha fumanoa matšoao a mabeli a macha. Ea pele e bontša mohlala o hlakileng oa dd o hlahang ho -6.4 ppm (tlhōrō ea B). Doublet e na le coupling constant e kholo ea hoo e ka bang 130.4 Hz, e bontšang hore e 'ngoe ea li-unit tsa phosphine e falletse ha e bapisoa le hydrogen. Sena se ka bolela hore POP clamp e hlophisitsoe bocha ho ba sebopeho sa κ2-P,P. Ponahalo ea motsoako ona morao ho catalysis e ka bontša hore mofuta ona o lebisa litseleng tsa ho tima ha nako e ntse e ea, ho etsa sink ea catalyst. Ka lehlakoreng le leng, phetoho e tlase ea lik'hemik'hale e bontša hore e ka 'na ea e-ba mofuta oa dihydrogenous15. Tlhōrō ea bobeli e ncha e fumaneha ho -17.5 ppm. Le hoja ho sa tsejoe hore na e meneha hakae, re lumela hore ke triplet e nang le coupling constant e nyane ea 17.3 Hz, e bontšang hore hydrogen ligand e tlama feela ho phosphine ligand ea POP clamp, e boetse e bontša ho lokolloa ha triphenylphosphine (tlhōrō ea C). E ka nkeloa sebaka ke ligand e 'ngoe, joalo ka sehlopha sa acetyl kapa NHC e thehiloeng in situ ho tsoa mokelikeli oa ionic. Ho arohana ha PPh3 ho bontšoa hape ke singlet e matla ho -5.9 ppm. ho 31P{1H} spectrum ea Ru-1 kamora metsotso e 180 ho 90 °C (sheba tlhahisoleseling e eketsehileng).
Sebaka sa Hydride sa 1H NMR spectrum ea Ru-1 nakong ea ho ntšoa ha formic acid. Maemo a karabelo: 0.5 ml formic acid, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol catalyst, 90 °C. NMR e nkiloe ho MeCN-d 3, 500 μl ea deuterated solvent, hoo e ka bang 10 μl ea motsoako oa karabelo.
Ho netefatsa boteng ba mefuta e sebetsang tsamaisong ea catalytic, tlhahlobo ea high resolution mass spectrometry (HRMS) ea Ru-1 e entsoe kamora ho entoa formic acid metsotso e 10 ho 90 °C. Sena se bontša boteng ba mefuta e se nang chlorine ligand precatalyst motswakong oa karabelo. hammoho le li-complexes tse peli tsa NHC, tseo meaho ea tsona e bonts'itsoeng ho Setšoantšo sa 6. Sekhahla se tsamaellanang sa HRMS se ka bonoa ho Setšoantšo se Tlatsetsang sa 7.
Ho latela lintlha tsena, re sisinya mokhoa oa karabelo ea intrasphere o tšoanang le o hlahisitsoeng ke Beller, moo li-clamp tsa PNP tse nang le N-methylated li susumetsang karabelo e tšoanang. Liteko tse ling tse sa kenyelletseng li-ionic li ne li sa bontše ts'ebetso efe kapa efe, kahoo ho kenella ha eona ka kotloloho ho bonahala ho hlokahala. Re nahana hore ts'ebetso ea Ru-1 le Ru-2 e etsahala ka ho arohana ha chloride ho lateloa ke ho eketsoa ho ka bang teng ha NHC le ho arohana ha triphenylphosphine (Scheme 1a). Ts'ebetso ena mefuteng eohle ea lintho e kile ea bonoa ho sebelisoa HRMS. IL-acetate ke motheo o matla oa Bronsted ho feta formic acid 'me e ka ntša protonate ea morao-rao ka matla. Re nahana hore nakong ea potoloho ea catalytic (Scheme 1b), mofuta o sebetsang oa A o nang le NHC kapa PPh3 li hokahanngoa ka mokhoa oa ho etsa mofuta oa B. Ho hlophisoa bocha ha motsoako ona ho C qetellong ho fella ka ho lokolloa ha CO2 le motsoako oa trans-dihydrogen D. Ho hlahisoa ha asiti ka mokhoa oa dihydro ka mokhoa oa acetic acid o neng o entsoe pele ho etsa motsoako oa dihydro E ho tšoana le mohato oa bohlokoa o hlahisitsoeng ke Beller a sebelisa li-homologue tsa N-methylated PNP clamp. Ho phaella moo, analoge ea motsoako oa EL = PPh3 e kile ea etsoa ka karabelo ea stoichiometric e sebelisang Ru-1 sepakapakeng sa haedrojene kamora ho ntšoa ha chloride ka letsoai la sodium. Ho tlosoa ha haedrojene le ho kopanngoa ha formate ho fana ka A mme ho phethela potoloho.
Mokhoa oa ho etsa hore ho be le karabelo ea ka hare ho sepakapaka ea formic acid dehydrogenation ho sebelisoa motsoako oa ho lokisa Ru-POP Ru-1 o sisinngoe.
Ho entsoe motsoako o mocha [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Motsoako ona o ne o khetholloa ka tlhahlobo ea diffraction ea NMR, ATRIR, EA le X-ray ea likristale tse le 'ngoe. Re boetse re tlaleha ts'ebeliso ea pele e atlehileng ea li-complexes tsa Ru-POP pincer ho dehydrogenation ea formic acid ho CO2 le H2. Leha selelekela sa tšepe se fihletse ts'ebetso e ts'oanang (ho fihlela ho 3424 h-1), motsoako ona o fihletse maqhubu a ho fetoha a ho fihlela ho 4525 h-1 ho 90 °C. Ho feta moo, ho 90 °C, motsoako o mocha [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] o fihletse nako eohle ea ho fofa (1009 h-1) ho phethela formic acid dehydrogenation, e leng se phahameng haholo ho feta sa selelekela sa tšepe (330 h-1). le motsoako o tlalehiloeng pele [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Tlas'a maemo a tšoanang, katleho ea catalytic e tšoana le ea Ru-PNP clamp complex. Lintlha tsa HRMS li bontša boteng ba carbene complex motswakong oa karabelo, leha e le ka bongata bo bonyenyane. Hona joale re ntse re ithuta liphello tsa catalytic tsa carbene complexes.
Lintlha tsohle tse fumanoeng kapa tse hlahlobiloeng nakong ea phuputso ena li kenyelelitsoe sehloohong sena se hatisitsoeng [le lifaeleng tsa tlhahisoleseling tse tšehetsang].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. le Bahadori A. Tlhahlobo ea mefokolo ea mehloli ea matla a nchafatsoang e le mohloli o tšepisang oa matla a nakong e tlang. Arab. J. Science. moenjiniere. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. le Honery D. Monyetla oa lefats'e oa matla a nchafatsoang ke ofe? ntlafatso. tšehetso. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC le Yoon, M. Mekhoa e ka bang teng ea ho jara hydrogen e tsoang linthong tse phelang (Lohc): tlhahlobo ea tsoelo-pele ea morao tjena. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. le Bohnhoff, K. Bajari ba haedrojene e metsi e phelang (LOHC) – tlhahlobo e ipapisitseng le thepa ea lik'hemik'hale le ea moruo. machaba. J. Matla a haedrojene. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. le Freimann, R. Mehloli ea matla ea nakong e tlang e thehiloeng ho bajari ba haedrojene ea metsi a tlhaho (LOHC). tikoloho ea matla. saense. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. le Kaltschmitt, M. Bajari ba haedrojene e metsi le mekhoa e meng bakeng sa ho tsamaisa haedrojene e nchafatsoang machabeng. ntjhafatsa. tšehetso. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Tlhahlobo ea machaba ea botekgeniki le moruo ea polokelo le lipalangoang tsa haeterojene ho tloha fekthering ea tlhahiso ea haeterojene ho ea seteisheneng sa ho qetela sa haeterojene. J. Matla a haeterojene. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Asiti e nang le formic e le mokhoa o ka bang teng oa ho boloka haeterojene ka har'a sekepe: nts'etsopele ea li-catalyst tsa tšepe tse ntle tse tšoanang bakeng sa likarabelo tsa ho tlosoa ha haeterojene. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., le Autry, T. Polokelo ea haedrojene ka har'a asiti ea formic: papiso ea likhetho tsa ts'ebetso. Mafura a eneji. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. le Li, Q. Iridium complex e nang le N,N'-diimine ligand e na le ts'ebetso e phahameng ea formic acid dehydrogenation e e-so ka e bonoa ka metsing. Khemik'hale. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Tšusumetso e kopanetsoeng ea li-complexes tsa heterobinuclear IrIII-MII holim'a ho lokolloa ha H2 ka har'a catalytic nakong ea ho tlosoa ha formic acid ka metsing. Lintho tse sa pheleng. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA le sesebelisoa sa bohlokoa sa ho fokotsa hydrogenation ea formic acid ka metsing ka har'a rhodium. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, jj. Sesebediswa se sebetsang hantle bakeng sa ho ntshuwa ha asiti e hlwekileng ya formic. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Katalysis e sebetsang ka bongata ea CO2 hydrogenation-dehydrogenation ho sebelisoa sistimi ea mokelikeli oa Ru-PNP/ionic. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Ho ntšoa ha asiti ea formic ka Lewis acid ho sebelisoa sesebelisoa sa ho baka tšepe tšehetsong ea Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. le Laurenci G. Ho ntšoa ha asiti ea formic holim'a li-catalyst tsa Ru-TPPTS tse tšoanang: ho thehoa ha CO e sa batleheng le ho tlosoa ha eona ka katleho ka PROX. catalyst. 7, 348 (2017).
Filonenko GA jj. Hydrogenation e sebetsang hantle le e ka fetoloang ea carbon dioxide hore e be sebopeho se sebelisang ruthenium catalyst PNP-Pinzer. Khemistri Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Polokelo ea haedrojene e ka fetoloang e sebelisang carbon dioxide le li-catalyst tsa iridium tse fetotsoeng ke proton mecheng ea metsi mochesong o itekanetseng le khatello. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Motsoako oa Mn-Pincer o sebelisetsoa ho fetola hydrogenation ea carbon dioxide ho ea ho formic acid ha ho na le lysine. Nat. vivacity. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL le Nielsen M. Pincer Tsoelo-pele ea morao tjena ho li-catalyst tsa tšepe tse fetohang bakeng sa nts'etsopele e tsitsitseng. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. le Beller, M. Mekhoa ea amino acid bakeng sa ho hapa carbon dioxide le tšebeliso ea catalytic bakeng sa tlhahiso ea formate. Saense ea lik'hemik'hale. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Phetiso e akaretsang le e kgethilweng ya ruthenium e tshwanang hydrogenation, deuteration le methylation ya metswako e sebetsang le methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB le Nielsen M. Ho kopanya ethanol le ethyl acetate ntle le motheo le ntle le kamohelo ho sebelisa metsoako ea PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., le Liu, Q. Manganese e susumelitse ntlafatso ea ethanol ho 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).